劉國杰 黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海 200237)

在溶液反應(yīng)動力學(xué)中，幾乎所有物理化學(xué)教材都會提及Franck-Rabinowitch籠效應(yīng)，它簡潔明了地描繪了溶液反應(yīng)的特征，給人以深刻的印象。但籠效應(yīng)只是一個初級模型，并不涉及溶劑分子與反應(yīng)物和產(chǎn)物分子間的作用強弱，因此，其實用價值是很有限的。本文試圖引入溶劑壓的概念，用其表示溶劑對溶質(zhì)的作用強弱，從而使籠模型能夠定性或半定量地說明許多溶液反應(yīng)的動力學(xué)現(xiàn)象。

1 籠模型[1]

由于液體的密度遠高于氣體，反應(yīng)物分子在溶液中的運動遠不及在氣相中自由。在溶液中，分子的碰撞直徑要比兩個分子間的間隙大(圖1)，反應(yīng)物分子要通過溶劑分子的間隙并不是件容易的事。因此，至少在一段時間內(nèi)，反應(yīng)物分子猶如被囚禁在周圍溶劑分子所構(gòu)成的籠子內(nèi)，并且只能在籠子內(nèi)作往復(fù)運動，就像振動一樣。僅當(dāng)反應(yīng)物分子因碰撞而獲得足夠的能量后，才有可能擠出這個籠子而遷入另一個籠子。因此，反復(fù)的振動和擴散便是反應(yīng)物分子在溶液中的運動特征。如果反應(yīng)是在反應(yīng)物分子A與B間進行，那么只有在兩個反應(yīng)物分子遷入同一個籠子時才有可能，此時，反應(yīng)物分子A與B反復(fù)地相互碰撞，最后，或者反應(yīng)變成產(chǎn)物分子P，或者不反應(yīng)離開這個籠子。

根據(jù)上述模型，不難寫出分子A與B的反應(yīng)機理為:

式中{AB}代表處在同一個籠子內(nèi)的反應(yīng)物分子A和B，也稱遭遇對；kd為擴散速率系數(shù)；kr為遭遇對的反應(yīng)速率系數(shù)；k-d為遭遇對不反應(yīng)而重新離開同一籠子的擴散速率系數(shù)。

當(dāng)反應(yīng)達穩(wěn)定狀態(tài)時，由穩(wěn)定態(tài)近似處理可得：

kdcAcB-k-dc{AB}-krc{AB}=0

(1)

(2)

故反應(yīng)速率方程為：

(3)

溶液反應(yīng)的反應(yīng)速率系數(shù)為：

(4)

式(4)有下列兩種極限情況：

① 當(dāng)kr?k-d時，式(4)分母中的k-d相比于kr可以忽略不計，此時，式(4)和式(3)可分別簡化為：

k=kd

(5)

(6)

即溶液反應(yīng)的速率完全由反應(yīng)物分子遷移到同一籠子中的速率所控制，這種情況稱為擴散控制。

② 當(dāng)kr?k-d時，式(4)分母中的kr相比于k-d可以忽略不計，此時，式(4)和式(3)可分別簡化為：

(7)

(8)

式中K{AB}=kd/k-d，為反應(yīng)物分子形成遭遇對的平衡常數(shù)。此時的反應(yīng)速率不僅與平衡常數(shù)K{AB}有關(guān)，而且還取決于遭遇對反應(yīng)成產(chǎn)物的速率，故稱活化控制。

上述推導(dǎo)便是使用籠模型所得的結(jié)果。顯而易見，這個模型并沒有考慮到溶劑與反應(yīng)物和遭遇對間的作用強弱以及這種作用對kd、k-d和kr產(chǎn)生的影響，因此，對于指定的反應(yīng)，難以說明在什么樣的溶劑中反應(yīng)會出現(xiàn)上述兩種極限情況，也不能解釋何種溶劑會影響反應(yīng)速率的快慢等動力學(xué)現(xiàn)象。本文將引進溶劑壓的概念來改進這個模型。

2 溶劑壓和溶質(zhì)與溶劑間的相互作用

設(shè)想圖1所示的溶劑籠可由下列方法得到：首先在溶劑中制造一個體積為一個溶質(zhì)分子所占溶液體積的空腔；然后，再將一個溶質(zhì)分子從完全自由的初態(tài)引入這個空腔中，從而得到一個實際的溶劑籠(圖2)。

圖1 溶劑籠

圖2 設(shè)想溶劑籠形成的模型

于是，將溶質(zhì)分子引入空腔所需做的可逆功即Gibbs自由能增量當(dāng)為：

(9)

應(yīng)該指出，溶質(zhì)分子一經(jīng)引入空腔，相界面實際上隨之消失，圖2中用虛線表示這個相界面，式(9)中的σ便是這個相界面的界面張力。由于引入的溶質(zhì)分子要與構(gòu)成其籠子的溶劑分子發(fā)生作用，σ的值已不同于原來空腔的界面張力。式(9)中的δV為一個溶質(zhì)分子所占溶液的體積，?As/?V為恒溫、恒壓和溶液組成不變的條件下，空腔的界面積隨體積的變化率。按照Laplace方程，式中的σ?As/?V應(yīng)為虛線所示的相界面施加于溶質(zhì)分子的附加壓力，雖然σ是個虛值，但這個附加壓力卻是實在的，顯然，它只可能來自與溶質(zhì)分子相鄰的溶劑，故稱為溶劑壓[2]。若用Δp表示溶劑壓，則式(9)可表示為：

δG=Δp·δV

(10)

由此可見，溶質(zhì)分子引入空腔需做的可逆功大小取決于這個溶劑壓。由于溶質(zhì)分子與構(gòu)成其籠子的溶劑分子間的作用越強，即吸引力越大時，溶質(zhì)分子引入空腔需做的可逆功越小，即Δp越小，反之亦然，故溶劑壓Δp是表征溶質(zhì)分子與構(gòu)成其籠子的溶劑分子間作用強弱的重要指標(biāo)。Δp越大，作用越弱；Δp越小，作用越強。

然而，溶劑壓是與緊鄰溶質(zhì)分子的溶劑的內(nèi)壓力密切相關(guān)的，這可由下面的熱力學(xué)關(guān)系得知：

σ≈UAs-TSAs

(11)

式中UAs和SAs分別為比表面熱力學(xué)能和比表面熵。式(11)得自熱力學(xué)定義G=H-TS≈U-TS，將它在恒溫、恒壓和溶液組成不變的條件下對界面積As求偏導(dǎo)，即得式(11)。這是一個適用于任何相界面的一般式，當(dāng)然亦適用于圖2虛線所示的相界面。

式(11)可進一步改寫為：

(12)

式中?U/?V實為(?U/?V)T,p,nj。因壓力對凝聚相的影響可以忽略不計，偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)p略去亦無妨，故?U/?V便是該相界面上溶劑的內(nèi)壓力，亦即緊鄰溶質(zhì)分子的溶劑的內(nèi)壓力，下面用pi表示。于是，根據(jù)式(12)，溶劑壓也可表示為：

(13)

式中α=UAs/(UAs-TSAs)。

由于SAs=-(?σ/?T)p>0，又因σ≈UAs-TSAs>0，所以UAs>TSAs>0，即對于指定的系統(tǒng)，α是一個大于1的因子。將式(13)代入式(10)可得：

δG=piδV/α

(14)

由式(13)和式(14)可見，溶劑壓與緊鄰溶質(zhì)分子的溶劑內(nèi)壓力pi成正比。pi越大，溶質(zhì)分子與構(gòu)成其籠子的溶劑分子間作用越弱；反之，pi越小，則它們間的作用越強。

已知物質(zhì)的內(nèi)壓力是分子間作用力大小的熱力學(xué)量度。當(dāng)分子間的作用力為吸引力時，內(nèi)壓力為大于0的正值，且吸引力越大，內(nèi)壓力越大；而當(dāng)分子間的作用力為排斥力時，內(nèi)壓力為小于0的負(fù)值，且排斥力越大，內(nèi)壓力越小。據(jù)此，溶質(zhì)分子與構(gòu)成其籠子的溶劑分子間的作用有如下兩種情況：

① 溶質(zhì)分子與構(gòu)成其籠子的溶劑分子間作用較弱，因此，溶質(zhì)分子周圍的溶劑分子間排列不太緊密，如圖3(a)所示。此時，溶劑分子間的作用為吸引力，內(nèi)壓力和溶劑壓都是正值。根據(jù)熱力學(xué)，溶質(zhì)的化學(xué)勢會因承受溶劑壓而增大，這便使它較易擠出籠子而遷移，從而使kd值變大。

② 溶質(zhì)分子與構(gòu)成其籠子的溶劑分子間作用較強，因此，溶劑分子較緊密地排列在溶質(zhì)分子的周圍，如圖3(b)所示。此時，隨著溶劑分子間排斥力增大，內(nèi)壓力和溶劑壓會變得很小。溶質(zhì)分子的化學(xué)勢便因此而變小，它逸出籠子的能力也隨之減小，即kd值變小。但是，如果溶質(zhì)分子是遭遇對，則因它不易逸出籠子，不僅k-d值變小，而且還因遭遇的溶質(zhì)分子間碰撞頻率劇增，kr值變大。倘若遭遇對還會發(fā)生溶劑化作用，那么，因反應(yīng)活化能降低[3]，kr值將變得更大。

圖3的示意是基于近代溶液理論——徑向分布函數(shù)理論[4]，該理論認(rèn)為，液體和溶液的密度分布是按圖4示意。圖4中的縱坐標(biāo)為溶劑的徑向分布函數(shù)g(r)，也即距離某一指定的溶質(zhì)分子A為r處溶劑分子的數(shù)密度ρ(r)與平均數(shù)密度ρ之比，橫坐標(biāo)為溶劑與該溶質(zhì)分子A的距離r。

圖3 溶質(zhì)分子與構(gòu)成其“籠子”的溶劑分子○間的作用示意圖(a) 弱作用；(b) 強作用

圖4 溶劑的徑向分布函數(shù)g(r)與r的關(guān)系

圖4表明，在溶質(zhì)分子周圍的溶劑分子并不是均勻分布的，而是在出現(xiàn)了幾個迅速衰減的峰值之后才變成數(shù)密度為ρ的均勻分布。其中g(shù)(r)值最大的第一個峰稱為第一配位圈，這便是緊鄰溶質(zhì)分子的溶劑徑向分布函數(shù)，其值要比1.0大得多，即第一配位圈中溶劑分子的數(shù)密度要比平均數(shù)密度大得多，而且溶質(zhì)分子與這些溶劑分子間吸引力越大，這個峰越高。所以，溶質(zhì)分子與構(gòu)成其籠子的溶劑分子間的作用強弱雖對溶劑的平均數(shù)密度影響很小，但卻能顯著地改變與溶質(zhì)分子緊鄰的溶劑分子的數(shù)密度。

由此可見，溶劑壓與籠模型中的kd，k-d和kr都有密切的關(guān)系。

3 溶液反應(yīng)的類型及它們的動力學(xué)特征

對于指定的反應(yīng)，按照溶劑與溶質(zhì)分子間的作用強弱，原則上可將溶液反應(yīng)分成以下4種類型：

① 溶劑對反應(yīng)物和遭遇對作用都很弱。此類溶液反應(yīng)可示意為：

由于溶劑對反應(yīng)物和遭遇對作用都很弱，可以認(rèn)為，溶劑對溶液反應(yīng)的影響很小。N2O5在若干溶劑中的分解反應(yīng)便是一個例子。表1是實驗測得的動力學(xué)數(shù)據(jù)[5]，由表1可見它們的反應(yīng)速率系數(shù)k、指前因子A和活化能Ea都與氣相反應(yīng)相差不大。由于這些溶劑與反應(yīng)物和遭遇對(或產(chǎn)物)的作用都很弱，Laidler[6]認(rèn)為，溶劑僅起了填充空間的作用，故對反應(yīng)速率影響很小。

表1 25℃時的k、A和Ea

② 溶劑對反應(yīng)物為弱作用，而對遭遇對為強作用。此類溶液反應(yīng)可示意為：

表2 100℃時反應(yīng)(C2H5)3N+C2H5Br(C2H5)4N+Br-的k、A和Ea

注：表中的溶劑按極性的遞增排列。

③ 溶劑對反應(yīng)物有強作用，而對遭遇對為弱作用。此類溶液反應(yīng)可示意為：

由于溶劑對反應(yīng)物作用較強，反應(yīng)物分子逃逸籠子的能力很小，kd值較小。但是，遭遇對則相反，因溶劑對遭遇對為弱作用，遭遇對承受的溶劑壓較大，致使它的化學(xué)勢較大，故遭遇對較易從籠子中逃逸，k-d較大。此外，遭遇的反應(yīng)物分子間在籠子中的碰撞頻率也因此而減少，kr變小，故有可能kr?k-d。這將導(dǎo)致如下兩個結(jié)果：

一是，此類溶液反應(yīng)不僅可用穩(wěn)定態(tài)近似處理，而且也適合平衡態(tài)近似處理。因為kr?k-d是平衡態(tài)近似處理的適用條件，機理中的第②步，即遭遇對變成產(chǎn)物是此類反應(yīng)的速控步，溶液反應(yīng)的速率就取決于速控步速率，即：

(15)

遭遇對的濃度c{AB}可由反應(yīng)物與遭遇對間的平衡關(guān)系來決定。嚴(yán)格說來，它們間的平衡常數(shù)K{AB}應(yīng)由反應(yīng)物和遭遇對的活度來定義，即：

(16)

式中γA，γB和γ{AB}分別為反應(yīng)物A、B和遭遇對的活度因子，c?=1mol·dm-3。故將式(16)代入式(15)，可得：

(17)

此時溶液反應(yīng)的速率系數(shù)為：

(18)

式中k0=krK{AB}/c?，為γA=γB=γ{AB}=1時的速率系數(shù)，它相當(dāng)于理想稀溶液中反應(yīng)的速率系數(shù)，亦稱參考態(tài)速率系數(shù)，式(18)即為Br?nsted-Bjerrum方程。這個方程能用來描述離子強度對離子反應(yīng)速率的影響[6]，即原鹽效應(yīng)。這是因為離子有比遭遇對更強的水化能力，即溶劑對反應(yīng)物作用較強，對遭遇對作用較弱，因此，水溶液中的離子反應(yīng)屬于此類溶液反應(yīng)。

二是，此類溶液反應(yīng)屬于活化控制。如前所述，當(dāng)kr?k-d時，式(4)分母中的kr相比于k-d可以忽略不計，式(4)可以簡化為：

k=krK{AB}

(19)

此時，反應(yīng)速率系數(shù)不僅與平衡常數(shù)K{AB}有關(guān)，而且還取決于遭遇對變成產(chǎn)物的反應(yīng)速率系數(shù)kr，這便是溶液反應(yīng)呈活化控制的特征。此外，由于K{AB}和kr都較小，故此種溶劑使溶液反應(yīng)的速率變得較慢。

④ 溶劑對反應(yīng)物和遭遇對都有強作用。此類溶液反應(yīng)可示意為：

由于強作用使反應(yīng)物和遭遇對周圍的溶劑分子較緊密地排列，溶劑壓變得很小，以致反應(yīng)物和遭遇對的化學(xué)勢都變小，它們逃逸籠子的能力也變小，亦即kd和k-d都很小。但是，遭遇的反應(yīng)物分子間的碰撞頻率卻加劇，使kr變大。如果遭遇對還會發(fā)生溶劑化作用，則有可能kr?k-d，此時，溶液反應(yīng)的速率將如式(6)所示，完全取決于反應(yīng)物分子的擴散速率，亦即反應(yīng)處于擴散控制。

綜上所述，將溶劑壓的概念應(yīng)用于溶液反應(yīng)的籠模型，能夠產(chǎn)生很好的效果，它為這個模型補充了溶劑對反應(yīng)物和遭遇對的作用強弱，以及這種作用對kd、k-d和kr的影響，使籠模型能夠用來說明溶液反應(yīng)的許多動力學(xué)現(xiàn)象。但是，正如式(13)所示，Δp與緊鄰溶質(zhì)分子的溶劑內(nèi)壓力成正比，故溶劑壓的測定和計算要涉及徑向分布函數(shù)，后者必須用中子衍射等方法才能測定，或者通過求解諸如PY、HNC等近似的積分方程或MC、MD計算機模擬來獲得[4]，這些都是溶液理論研究中的前沿課題。本文僅限于用這個概念來定性或半定量地解釋溶液反應(yīng)的某些動力學(xué)現(xiàn)象。

參 考 文 獻

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