董 偉 峰, 徐 楊, 陳 溪, 白 翎, 牟 明 仁, 張 翠 芬

( 1.遼寧出入境檢驗檢疫局, 遼寧 大連 116001; 2.大連出入境檢驗檢疫局, 遼寧 大連 116400; 3.大成食品有限公司, 遼寧 大連 116308 )

0 引 言

鄰苯二甲酸酯類物質在人們的日常生活中廣泛存在,如食品、化妝品、水體、大氣、土壤、食品包裝、兒童玩具[1]。通常在化妝品中作為溶劑和香味穩(wěn)定劑,較多應用于香水、指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香波、洗滌用品等產品。人類臉部、頭發(fā)、手等皮膚通過化妝品可直接吸收鄰苯二甲酸酯,而且長期使用能在人體殘留并蓄積[2]。動物實驗表明其對人類和動物有雌性激素效應,可以引起內分泌失調,使之出現生殖系統(tǒng)病變[3]。

由于鄰苯二甲酸酯危害的廣泛和深遠性,從2003年開始,各國相繼頒布了商品中鄰苯二甲酸酯類物質的禁用法令[4-5]。因此建立化妝品中鄰苯二甲酸酯的快速、普及的檢驗方法具有重要的現實意義。本實驗基于固體、膏狀、液態(tài)化妝品基質進行研究開發(fā),選取了化妝品中添加的最為普遍的六種鄰苯二甲酸酯進行研究,最終建立起一套高效、實用、快速檢測各類化妝品中6種鄰苯二甲酸酯的方法。

1 實 驗

1.1 儀器與材料

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀,Agilent 6890-5973N,美國Agilent公司；振蕩器,QL-901型,海門市其林貝爾儀器制造有限公司;離心機,LDZ-10B,北京醫(yī)用離心機廠;注射式樣品過濾器(濾膜為有機溶媒型,0.45 μm)。

鄰苯二甲酸二甲酯(DMP),CAS:131-11-3,純度:99.6%；

鄰苯二甲酸二乙酯(DEP),CAS:84-66-2,純度:99.7%；

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),CAS:84-74-2,純度:99.8%；

鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP),CAS:85-68-7,純度:98.6%；

鄰苯二甲酸(2-乙基)己酯(DEHP),CAS:117-81-7,純度:99.9%；

鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP),CAS:117-84-0,純度:99.7%。

甲醇,色譜純；無水硫酸鈉,分析純。

標準溶液:準確稱取10 mg(精確至0.1 mg)各標準物分別置于100 mL容量瓶中,用甲醇定容,混勻,配制成質量濃度為100 μg/mL的標準儲備溶液。

混合標準溶液的配制:根據需要吸取適量儲備液,用甲醇配制成適當濃度的混合標準工作溶液。混合標準溶液避光4 ℃保存。

1.2 方 法

1.2.1 原料預處理

稱取固體和膏體化妝品0.500 g(市售國產品牌唇膏和潤膚霜)置于50 mL錐形瓶中,準確加入甲醇25 mL,振蕩混合15 min,離心10 min,取上清液并在其中加入5 g無水硫酸鈉脫水,經微孔濾膜過濾,濾液供測定用。

稱取液態(tài)化妝品(市售國產品牌香水和爽膚水)0.100 g,置于20 mL比色管中,加入甲醇10 mL,搖勻,再加入2 g無水硫酸鈉脫水,清液經微孔濾膜過濾,濾液供測定用。

1.2.2 氣相色譜-質譜儀器條件

色譜柱,DB-5MS石英毛細管柱,30 m×0.25 mm(內徑),膜厚0.25 μm或相當者；色譜柱溫度,60 ℃保持1 min,以20 ℃/min的速度上升到220 ℃,保持1 min,再以5 ℃/min的速度上升到280 ℃,保持3 min；進樣口溫度,250 ℃；色譜-質譜接口溫度,280 ℃；載氣,氦氣,純度≥99.995%,1 mL/min；進樣量,1 μL；進樣方式,無分流進樣,0.75 min后開閥；電離方式,EI；電離能量,70 eV；測定方式,離子監(jiān)測方式(SIM)；監(jiān)測離子(m/z)見表1；溶劑延遲3.5 min。

表1 6種鄰苯二甲酸酯的監(jiān)測離子

2 結果與討論

2.1 標準溶液工作曲線

根據樣液中6種鄰苯二甲酸酯含量情況,選定濃度相近的標準工作溶液,見表2。標準工作溶液和樣液中6種鄰苯二甲酸酯響應值均應在儀器檢測線性范圍內。

表2 6種鄰苯二甲酸酯標準曲線數據

2.2 添加回收實驗

選取固體、膏體、液體類3種化妝品,向其中添加6種鄰苯二甲酸酯,標準品的總離子流色譜圖見圖1。添加水平為0.2和2 mg/kg,分別做6次平行實驗?？瞻讓嶒灣患訕悠吠?按相同測試步驟進行。定量方法采用外標法定量。方法的檢出限、平均回收率、精密度及保留時間見表3。

圖1 6種鄰苯二甲酸酯標準品總離子流(TIC)

檢測項目保留時間/min添加水平/(mg·kg-1)平均回收率/%精密度/%檢測低限/(mg·kg-1)DMPDEPDBPBBPDEHPDNOP7.658.5111.0015.2017.4620.070.22.00.22.00.22.00.22.00.22.00.22.092.875.486.293.3109.2104.175.5104.071.7100.998.5104.74.533.043.682.541.951.573.752.853.561.823.632.450.20.20.20.20.20.2

2.3 氣相色譜-質譜陽性結果確證

6種鄰苯二甲酸酯標準溶液及樣液均按“1.2” 規(guī)定的條件進行測定,如果樣液與標準溶液在相同的保留時間有峰出現,則對其進行質譜確證。經確證分析被測物SIM色譜峰保留時間與標準樣品相一致,并且在扣除背景后的樣品譜圖中,所選擇的碎片離子的種類和豐度比均與標準樣品相關離子的相對豐度一致,相似度在允許偏差之內(見表4),則可判定樣品中存在該種鄰苯二甲酸酯。

表4 GC-MS確證相對離子豐度的最大允許偏差

Tab.4 GC-MS confirmed the relative ion abundances of the maximum allowable deviation

相對豐度(%基峰)EI-GC-MS(相對)>50%±10%20%～50%±15%10%～20%±20%≤10%±50%

2.4 注意事項

固體化妝品在樣品預處理時應充分碾碎(達到面粉的細度),否則會影響提取效果進而影響最后測試結果。本實驗在唇膏中檢測到DBP的質量分數為1.37 mg/kg；半固體化妝品(膏狀)在溶劑提取時易發(fā)生乳化現象,這時可以加入少量氯化鈉鹽析并加大離心轉速與時間來消除；液態(tài)化妝品(尤其是香水)因其揮發(fā)性強,取樣量少容易造成取樣不準,因此在稱量此類樣品時可在比色管中先加入1 mL水,再快速稱取0.100 g樣品于比色管中后進行下面的操作。本實驗在香水中檢測到DEHP的質量分數為1.06 mg/kg.

3 結 論

本方法可以對各種形態(tài)化妝品(固態(tài)、半固態(tài)、液態(tài))中最為常見的6種鄰苯酸二甲酯類化合物(DMP、DEP、 DBP、BBP、DEHP、DNOP)進行檢測。檢出限為0.2 mg/kg,添加水平在0.2～2.0 mg/kg,回收率為71.7%～109%,精密度為1.57%～4.53%,在0.1～10 μg/mL線性相關,系數為0.999 4～0.999 9。該方法前處理簡單,分離效果好,靈敏度高,能夠滿足固態(tài)、半固態(tài)、液態(tài)化妝品中6種主要的鄰苯二甲酸酯檢測的需要。

[1] 龐世敏,袁敏,趙桂蘭. 氣相色譜法測定鄰苯二甲酸酯類增塑劑的研究[J]. 華南師范大學學報:自然科學版, 2010(4):70-74.

[2] 王峰,張曉強,盧劍,等. 氣相色譜/質譜法測定化妝品中的15種鄰苯二甲酸酯 [J]. 香料香精化妝品, 2009, 10(5):20-23.

[3] 陳榮圻,王建平. 生態(tài)紡織品與環(huán)保染化料[M]. 北京:中國紡織出版社, 2002:256.

[4] 奚旦立. 環(huán)境工程手冊:環(huán)境監(jiān)測卷[M]. 北京:高等教育出版社, 1998:1007-1008.

[5] 王連生. 環(huán)境污染化學[M]. 北京:化學工業(yè)出版社, 1995:316-318.