張 家 榮, 李 軍, 王 普 光, 董 曉 麗, 高 爽

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034; 2.中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所, 遼寧 大連 116023; 3.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限公司, 陜西 西安 710075 )

0 引 言

醇類選擇性氧化成羰基化合物是有機(jī)合成中的一個(gè)重要反應(yīng),并廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中,且在精細(xì)化學(xué)工業(yè)中起著關(guān)鍵的作用[1]。工業(yè)上多采用化學(xué)計(jì)量氧化法進(jìn)行生產(chǎn),采用含高價(jià)錳、鉻等金屬的鹽類或氧化物作為氧化劑,如Jones試劑、吡啶重鉻酸鹽、吡啶氯鉻酸鹽等[2],其生產(chǎn)成本高、產(chǎn)生大量的無(wú)機(jī)廢物污染環(huán)境并且產(chǎn)品分離提純不易[3]。所以從環(huán)境保護(hù)和原子經(jīng)濟(jì)性的角度來(lái)看,這些方法必須要改進(jìn)或淘汰[4-5]。近20年來(lái),各國(guó)學(xué)者一直致力于研究如何用廉價(jià)、清潔的氧源替換過(guò)去的高毒昂貴的氧化劑用于醇的氧化。過(guò)氧化氫是一種理想的環(huán)境友好氧源,反應(yīng)后生成對(duì)環(huán)境無(wú)害的水,且價(jià)格低廉、來(lái)源豐富。以過(guò)氧化氫為氧源的催化氧化早期由于缺乏有效的催化劑,加上過(guò)氧化氫在金屬離子存在下容易發(fā)生分解反應(yīng),在20世紀(jì)80年代前研究的并不多。1979年Jacobson等[6]發(fā)現(xiàn)在過(guò)氧化氫的作用下,鉬、鎢與六甲基磷酰胺或吡考啉酸形成的過(guò)氧配合物可以氧化仲醇,過(guò)氧化氫濃度為90%。2007年Guo等[7]報(bào)道八鉬酸吡啶鹽催化過(guò)氧化氫在回流反應(yīng)條件下氧化苯甲醇可得到85%的苯甲醛產(chǎn)率,但對(duì)脂肪仲醇的氧化結(jié)果不好。Zhang等[8]一直在對(duì)雜多酸催化H2O2液相選擇氧化醇制醛酮進(jìn)行研究,本文以廉價(jià)易得的脂肪族季銨鹽替代烷基吡啶鹽為原料合成了一系列的八鉬酸烷基銨鹽催化劑,考察該類催化劑在H2O2氧化醇制備醛酮的反應(yīng)活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀 器

傅里葉變換紅外表征:采用Bruker Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu),掃描范圍400～4 000 cm-1,分辨率為2 cm-1,將催化劑樣品與KBr按照質(zhì)量比1∶200混合,研磨后,放入不銹鋼模具內(nèi)壓成圓形錠片,進(jìn)行測(cè)量。氣相色譜儀采用Agilent 4890氣相色譜儀。色譜柱:SE-30毛細(xì)管柱(0.53 mm×50 m),進(jìn)樣器溫度250 ℃。檢測(cè)器為FID(離子火焰檢測(cè)器),溫度250 ℃,高純N2作載氣,體積流量約為8.0 mL/min。苯甲醇氧化反應(yīng)的分析條件為:100 ℃保持7.0 min,15 ℃/min升至250 ℃,保持6.0 min。

1.2 催化劑合成

催化劑[n-C16H33(CH3)3N]4Mo8O26按文獻(xiàn)[7]方法制備,在10 mL的水中加入3 g (0.012 5 mol) 鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O),加入5 mL 12% HCl (0.019 mol),制成溶液A。在25 mL 的水中加入十六烷基三甲氯化銨(7.44 g, 0.023 mol)制成溶液B。在攪拌條件下,把溶液B升溫至70 ℃,慢慢滴加溶液A,有大量白色固體生成,滴加完成后,攪拌20 min。過(guò)濾,水洗,室溫干燥,得 3.10 g (收率92%)白色固體粉末。IR:3445, 2913, 2840, 1466, 952, 915, 857, 799, 716, 660 cm-1。與文獻(xiàn)[9]對(duì)比確認(rèn)合成催化劑為[n-C16H33(CH3)3N]4Mo8O26。

1.3 苯甲醇氧化制備苯甲醛的操作步驟

在70 mL單口圓底燒瓶中加入苯甲醇(1.08 g,10 mmol),15% H2O2(2.50 g, 12 mmol),催化劑(0.05 g),內(nèi)標(biāo)正壬烷(0.5 g),進(jìn)行回流反應(yīng)。反應(yīng)完成后,在冰水中冷卻20 min,然后離心分離,在得到的液體中加入30 mL二氯甲烷(分3次加入,各10 mL)進(jìn)行萃取,合并有機(jī)相,再用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥,最后通過(guò)GC分析、內(nèi)標(biāo)定量得到反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同季銨鹽陽(yáng)離子對(duì)苯甲醇氧化苯甲醛的影響

以苯甲醇氧化苯甲醛為模型反應(yīng)對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了考察。表1為催化劑八鉬酸季銨鹽中不同季銨鹽陽(yáng)離子對(duì)催化劑催化活性的影響。由表1可見(jiàn),無(wú)催化劑存在下,苯甲醇氧化制苯甲醛的收率和選擇性僅為3.2%和29.1%。在催化劑存在下,隨著催化劑中C鏈的長(zhǎng)度由1增加到18(Entry 2～6),苯甲醛的收率由50.5%提高到75.3%,說(shuō)明季銨鹽中C鏈的長(zhǎng)度對(duì)反應(yīng)是有影響的。有研究表明[10],如果季銨鹽陽(yáng)離子中烷基較小,C數(shù)較低,制備的催化劑在水中的溶解度較大,反應(yīng)時(shí)催化劑一直可以溶于水相。相反,如果陽(yáng)離子中烷基較大,C數(shù)較高,那么制備的催化劑在有機(jī)相中的溶解度必然較大,而苯甲醇與H2O2的反應(yīng)是水油兩相反應(yīng),所以催化劑中烷基的C數(shù)會(huì)對(duì)反應(yīng)有影響。含有四丁基銨陽(yáng)離子(Entry 8)的催化劑只得到18.1%的苯甲醛的收率,這可能是因?yàn)槲蛔璧脑?。綜合考慮選用[n-C16H33(CH3)3N]4Mo8O26為催化劑對(duì)其他反應(yīng)條件進(jìn)行了考察。

表1 八鉬酸季銨鹽(Q4Mo8O26)中季銨鹽陽(yáng)離子對(duì)催化活性的影響

Tab.1 Effect of the ammonium ion of Q4Mo8O26on the reaction

序號(hào)陽(yáng)離子收率/%選擇性/%1-3.229.12[(CH3)4N]+50.578.23[PhCH2N(CH3)3]+67.579.74[n-C12H25(CH3)3N]+72.481.45[n-C16H33(CH3)3N]+75.784.56[n-C18H37(CH3)3N]+75.382.37[π-C5H5NC16H33]+59.370.08[(C4H9)4N]+18.181.9注:n(苯甲醇)∶n(H2O2)(15%)=1∶1.2,苯甲醇(1.08 g, 10 mmol),催化劑(0.05 g),90 ℃,2.0 h。收率和選擇性基于苯甲醇。

2.2 苯甲醇和H2O2 摩爾比對(duì)苯甲醇氧化苯甲醛的影響

表2是苯甲醇與H2O2的摩爾比對(duì)氧化反應(yīng)的影響。由表2可知,當(dāng)苯甲醇與H2O2的摩爾比為1∶1.2時(shí),苯甲醛的收率和選擇性分別為75.7%和84.5%。當(dāng)苯甲醇與H2O2的摩爾比為1∶1.5～1∶2.5時(shí),苯甲醛的收率和選擇性均降低,這是因?yàn)樵黾親2O2的用量使產(chǎn)物苯甲醛進(jìn)一步氧化成苯甲酸。所以苯甲醇與H2O2的摩爾比為1∶1.2時(shí),反應(yīng)結(jié)果最好。

表2 苯甲醇和H2O2摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

Tab.2 Effect of molar ratio of benzyl alcohol to H2O2on the reaction

n(苯甲醇)∶n(H2O2)收率/%選擇性/%1∶1.064.978.41∶1.275.784.51∶1.564.569.81∶2.055.760.31∶2.551.959.4注:苯甲醇(1.08 g, 10 mmol),H2O2(15%),[n-C16H33(CH3)3N]4Mo8O26 (0.05 g),90 ℃,2.0 h。收率和選擇性基于苯甲醇。

2.3 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響

H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)有很大影響,由表3可見(jiàn),隨著H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由8%提高到15%,苯甲醛的收率和選擇性分別由8.8%和26.7%增加到75.7%和84.5%,再提高H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù),則苯甲醛的收率和選擇性均有所降低,分別由15% H2O2時(shí)的75.7%和84.5%降低到30% H2O2時(shí)的55.8%和73.3%,50% H2O2的35.1% 和63.4%。所以H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%是適宜的。

表3 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響

2.4 反應(yīng)溫度的影響

表4為反應(yīng)溫度的影響。由表4可見(jiàn),反應(yīng)溫度由90 ℃升高到100 ℃,苯甲醛的收率和選擇性分別由75.7%和90.0%提高到79.6%和91.6%,繼續(xù)提高反應(yīng)溫度苯甲醛的收率變化不大,但選擇性有所降低,由100 ℃的91.6%降低到120 ℃的86.6%。所以100 ℃是適宜的反應(yīng)溫度。

表4 反應(yīng)溫度的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

表5為反應(yīng)時(shí)間的影響。由表5可見(jiàn),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由0.5 h延長(zhǎng)到1.0 h,苯甲醛的收率和選擇性分別由55.6%和83.9%提高到79.6%和91.6%,再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間苯甲醛的收率和選擇性均有所下降,這是由于苯甲醛可以進(jìn)一步被氧化成苯甲酸,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),苯甲醛的濃度越來(lái)越大,它被氧化成苯甲酸的量也會(huì)越多,所以1.0 h 是最佳反應(yīng)時(shí)間。

通過(guò)條件考察,苯甲醇氧化制苯甲醛的適宜反應(yīng)條件為:n(苯甲醇)∶n(H2O2)=1∶1.2,H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,催化劑[n-C16H33(CH3)3N]4Mo8O26用量為0.05 g,100 ℃,1.0 h。

表5 反應(yīng)時(shí)間的影響

2.6 不同醇的氧化

從以上考察中得到了適宜的反應(yīng)條件,進(jìn)而對(duì)不同醇的氧化進(jìn)行了考察,結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn),芳香族仲醇的反應(yīng)活性高于脂肪族仲醇,例如在相同的反應(yīng)條件下(底物與過(guò)氧化氫的摩爾比為1∶1.2,反應(yīng)時(shí)間為1 h),1-苯乙醇可以得到98.5%的苯乙酮收率(Entry 5),而其他脂肪族的仲醇得到12.5%～74.3%的收率(Entry 1～4)。脂肪族仲醇氧化為酮的收率可以通過(guò)提高H2O2用量來(lái)提高,以2-戊醇氧化生成2-戊酮為例(Entry 2),當(dāng)2-戊醇與H2O2的摩爾比由1∶1.2提高到1∶2時(shí),2-戊酮的收率由74.3%提高到99.5%。至于2-丁醇只得到28.7%的丁酮收率(Entry 1),這可能是由于催化劑中季銨鹽含有16個(gè)C原子的長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu),親油性強(qiáng),而丁醇只含有4個(gè)C,可以與水互溶,二者在反應(yīng)介質(zhì)中不能很好地接觸,即催化劑的陽(yáng)離子C數(shù)與底物的C數(shù)不匹配,從而影響反應(yīng)結(jié)果。

表6 不同醇的氧化

3 結(jié) 論

合成了一種用于醇氧化反應(yīng)的催化劑[n-C16H33(CH3)3N]4Mo8O26。該催化劑在H2O2氧化醇的反應(yīng)中具有很好的活性和選擇性,不僅可以使苯甲醇高選擇性地生成苯甲醛,而且在仲醇的氧化反應(yīng)中也表現(xiàn)出很高的活性和選擇性。

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