宋 雙, 王 少 君, 王 全 杰

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034; 2.煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 煙臺(tái) 264005; 3.國(guó)家制革技術(shù)推廣中心, 山東 煙臺(tái) 264003 )

0 引 言

植物鞣劑復(fù)鞣具有填充性強(qiáng)、成革粒面緊實(shí)、延伸性小、成型性好、磨革效果好等許多優(yōu)點(diǎn)。木質(zhì)素是由苯丙烷單體以C—C鍵和C—O—C鍵連接而成的交聯(lián)網(wǎng)狀的天然酚類高分子化合物,可以用作復(fù)鞣劑。單志華等[1]研究了木素磺酸鉀與荊樹皮復(fù)配時(shí)的鞣制效果。研究表明,木素磺酸鉀能部分代替荊樹皮鞣制,成革效果近似荊樹皮鞣制,且抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度還略有提高。王晨等[2]利用木素磺酸合成了Retannage LG 含鉻復(fù)鞣劑,將此復(fù)鞣劑用于豬皮正面服裝革鞣制,效果良好,具有良好的選擇性填充作用。Suparno等[3]利用血精素作催化劑、雙氧水作氧化劑降解木素磺酸鹽,用氧化產(chǎn)物鞣制皮粉,使皮粉的收縮溫度達(dá)80 ℃。前人大部分是利用木素磺酸鹽制備鞣劑或復(fù)鞣劑,利用木質(zhì)素的很少。本文對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行還原降解制備木質(zhì)素栲膠并進(jìn)行表征,研究其復(fù)鞣作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

氫氧化鈉、鹽酸、苯酚、FC試劑等均為分析純；氫氣,工業(yè)純；Pd/C、木質(zhì)素、楊梅栲膠等均為工業(yè)品；陰離子擴(kuò)散劑NNO；合成復(fù)鞣劑OS；自制鉻鞣豬皮正面革。

1.2 木質(zhì)素栲膠的制備

取10 g木質(zhì)素溶于氫氧化鈉溶液中,加入0.6 g Pd/C催化劑,加熱至90 ℃時(shí),通入氫氣,調(diào)節(jié)體積流量為25 mL/min,開始反應(yīng)。反應(yīng)3 h 后停止,過(guò)濾,用鹽酸調(diào)濾液至pH 2,過(guò)濾,水洗沉淀至中性,真空干燥得到木質(zhì)素栲膠。

1.3 復(fù)鞣實(shí)驗(yàn)

選取5塊部位相近鉻鞣豬皮正面革(8 cm×12 cm),分別稱重并記為A、B、C、D和E,并以此革重作為以下用料依據(jù)。

復(fù)鞣工藝:水100%；溫度27 ℃；pH 4；NNO 1.0%；OS 2.0%,轉(zhuǎn)速為18 r/min,轉(zhuǎn)30 min；木質(zhì)素栲膠:用量分別為0,1%,2%,3%,4%,轉(zhuǎn)60 min；楊梅栲膠:2%,轉(zhuǎn)60 min；調(diào)節(jié)pH穩(wěn)定在4左右后,再轉(zhuǎn)20 min；常溫悶水洗5 min；中和,加脂,水洗,懸掛干燥。

1.4 檢測(cè)與表征

1.4.1 木質(zhì)素栲膠中酚羥基含量

用Folin-Ciocalteu試劑法[4]測(cè)定木質(zhì)素栲膠中酚羥基含量的變化:以苯酚為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制系列濃度試樣,與FC試劑進(jìn)行反應(yīng)。以苯酚濃度為0的試樣為空白,用紫外可見分光光度計(jì)在760 nm測(cè)產(chǎn)物的吸光度,如表1所示。

分別配制降解前后的木質(zhì)素溶液,與FC試劑進(jìn)行反應(yīng),以苯酚濃度為0的試樣為空白測(cè)定其在760 nm處的吸光度。

表1 苯酚與FC試劑反應(yīng)產(chǎn)物在760 nm處的吸光度

Tab.1 The absorbance for products of phenol and FC reagent at 760 nm

c(苯酚)/(μmol/L)04.27817.11234.22451.360A76000.051 60.214 90.408 00.649 1

1.4.2 木質(zhì)素栲膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)

紫外光譜以NaOH溶液為溶劑測(cè)試；紅外光譜儀在4 000～1 500 cm-1用KBr壓片測(cè)試。

1.4.3 成革物理性能

按照文獻(xiàn)[5]的檢驗(yàn)方法,對(duì)復(fù)鞣后革塊的物理性能進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素栲膠中酚羥基質(zhì)量摩爾濃度的變化

對(duì)表1中的數(shù)據(jù)作苯酚濃度-吸光度曲線,如圖1所示。

圖1 溶液中苯酚濃度與吸光度的關(guān)系

Fig.1 The relationship between phenol concentration and absorbance in solution

得到苯酚濃度與760 nm處吸光度的校正工作曲線:A=0.012 5c-0.002 6(相關(guān)系數(shù)R2=0.998 6)。

將測(cè)得的木質(zhì)素吸光度對(duì)照濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖,得出降解前后木質(zhì)素中酚羥基的質(zhì)量摩爾濃度,見表2。

表2 降解前后木質(zhì)素中酚羥基的質(zhì)量摩爾濃度

Tab.2 The content of phenolic hydroxyl in lignin before and after degradation

樣品A760b(酚羥基)/(mmol·g-1)降解前木質(zhì)素0.4193.373降解后木質(zhì)素0.5464.389

由表2可見,降解后木質(zhì)素制備的木質(zhì)素栲膠中酚羥基的質(zhì)量摩爾濃度增加了30.12%。

2.2 木質(zhì)素栲膠的光譜學(xué)表征

2.2.1 紫外光譜

木質(zhì)素降解前后的紫外光譜見圖2。其中210 nm附近的吸收為共軛烯鍵的吸收帶,280 nm附近的吸收為芳香環(huán)的吸收帶,310～350 nm附近的吸收是木質(zhì)素側(cè)鏈上羰基或共軛雙鍵與苯環(huán)共軛振動(dòng)造成的。205 nm附近吸收峰的改變反映出木質(zhì)素中酚羥基的變化,可以看出,降解后木質(zhì)素的酚羥基含量有所增加。

圖2 木質(zhì)素降解前后的紫外光譜圖

2.2.2 紅外光譜

木質(zhì)素降解前后的FT-IR光譜見圖3。

圖3 木質(zhì)素降解前后的紅外光譜圖

由圖3可見,降解后木質(zhì)素在342 0 cm-1增強(qiáng),說(shuō)明羥基(酚羥基和醇羥基)含量增加；降解后木質(zhì)素的293 0 cm-1增強(qiáng),C—H伸縮(甲基和亞甲基)增加,說(shuō)明甲基增多,即酚羥基和醇羥基增加比例較大。這說(shuō)明采用Pd/C催化、氫氣還原降解木質(zhì)素制備的木質(zhì)素栲膠中酚羥基的質(zhì)量摩爾濃度顯著提高,與FC法和紫外光譜測(cè)得的結(jié)果一致。

2.3 木質(zhì)素栲膠用量對(duì)鉻鞣豬皮正面革的復(fù)鞣作用

從表3中可以看出,當(dāng)木質(zhì)素栲膠的用量超過(guò)2%時(shí),成革的彈性和柔軟性能有所下降,這可能是因?yàn)槟举|(zhì)素栲膠用量過(guò)多時(shí),鞣質(zhì)不能均勻地分布在鉻鞣革中,從而使鉻鞣革的優(yōu)良性質(zhì)有所消失,革變得硬而干枯。

隨著木質(zhì)素栲膠用量的增加,成革的豐滿度和粒面緊實(shí)度提高,當(dāng)木質(zhì)素栲膠為4%時(shí)粒面緊實(shí)度有所下降的原因可能是木質(zhì)素栲膠易分解為有機(jī)酸,有機(jī)酸的大量存在會(huì)引起鉻脫鞣,使粒面變粗糙。

表3 木質(zhì)素栲膠用量對(duì)成革性能的影響

Tab.3 Effect of the amount of lignin extract on properties of leather

w(木質(zhì)素栲膠)/%01234彈性差良好好較差差柔軟性較差良好好較差差豐滿度差較差良好好良好粒面狀況不緊緊緊實(shí)緊實(shí)緊收縮溫度/℃93.594.094.893.693.4抗張強(qiáng)度/(N·mm-2)13.013.414.514.113.6撕裂強(qiáng)度/(N·mm-1)17.818.119.318.618.0

當(dāng)木質(zhì)素栲膠的用量小于2%時(shí),成革收縮溫度、抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度隨木質(zhì)素栲膠用量的增加而增大,這說(shuō)明木質(zhì)素栲膠復(fù)鞣能提高成革收縮溫度、抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度；但當(dāng)木質(zhì)素栲膠的用量大于2%時(shí),成革收縮溫度、抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度隨木質(zhì)素栲膠用量的增加而減小,這可能是因?yàn)殍嗄z用量過(guò)大對(duì)皮革復(fù)鞣過(guò)度所造成的。

因此,木質(zhì)素栲膠的用量為2%時(shí),復(fù)鞣效果最佳,可以達(dá)到一般植物復(fù)鞣劑的鞣制水平。

3 結(jié) 論

(1)用Pd/C催化、氫氣還原降解木質(zhì)素制備木質(zhì)素栲膠,酚羥基質(zhì)量摩爾濃度增加了30.12%。

(2)當(dāng)木質(zhì)素栲膠用量為2%時(shí),成革彈性和柔軟性好,豐滿度良好,粒面緊實(shí),收縮溫度為94.8 ℃,抗張強(qiáng)度為14.5 N/mm2,撕裂強(qiáng)度為19.3 N/mm,復(fù)鞣效果最佳。

(3)木質(zhì)素是造紙行業(yè)的副產(chǎn)物,以此制備復(fù)鞣劑,不但降低制革成本,而且對(duì)環(huán)境保護(hù)和低碳經(jīng)濟(jì)都具有現(xiàn)實(shí)意義。

[1] 陳慧,李書卿,單志華. 改性木素磺酸金屬鹽鞣劑應(yīng)用性能研究[J]. 西部皮革, 2007, 29(10):11-14.

[2] 王晨,李書平,邵志勇. 木質(zhì)素改性皮革復(fù)鞣劑的制備與應(yīng)用研究[J]. 皮革化工, 2003(3):12-14.

[3] SUPARNO O, COVIGTON A D, EVANS C S. Kraft lignin degradation products for tanning and dyeing of leather[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2005, 80:44-49.

[4] 曹煒,索志榮. Folin-Ciocalteu比色法測(cè)定蜂蜜中總酚酸的含量[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2003, 29(12):80-82.

[5] 丁紹蘭. 革制品分析檢驗(yàn)技術(shù)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2003:17-44.