郭 靜, 范 競 男, 管 福 成, 范 丹

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

近年來,隨著全球能量資源的緊張和科學技術的進步,相變儲能材料逐漸成為熱門的研究課題[1]。特別是高分子類相變材料發(fā)展較快,其中以聚乙二醇(PEG)的物理共混和化學反應改性成為研究的熱點之一,PEG相變焓高,熱滯后效應低,溫度選擇范圍寬,是性能優(yōu)異的高分子相變材料[2]。

一直以來,研究學者對相變體的研究只限于某一種單一物質,例如劉星等[3]制備的以石蠟為相變體的定形相變材料和王忠等[4]制備的HDPE相變材料等,但是傳統(tǒng)的相變體不僅保溫時間短而且相變溫度高,難以滿足建筑材料和服用的要求[5]。作者以月桂酸和PEG4000的共混物作為相變體,分子篩為改性劑,獲得了保溫時間長達500 s,相變溫度遠低于月桂酸和PEG4000熔點的相變復合體。

1 試 驗

1.1 原 料

月桂酸(LA),天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；PEG2000、PEG4000和PEG6000,天津市大茂化學試劑廠；分子篩,市售。

1.2 LA/ PEG4000混合相變體的制備

稱取月桂酸4 g、PEG4000 6 g、分子篩0.003 g,放在三口燒瓶中在115 ℃加熱攪拌45 min,待反應結束后,取出反應物即為LA/PEG4000 混合相變體。

1.3 LA/ PEG4000混合相變體的性能測試

1.3.1 保溫性能的測試

分別稱取一定質量的月桂酸、PEG4000和兩者的復合相變體,放在小試管中加熱到90 ℃,然后用溫度測試儀(20209型,杭州市邁克派科技有限公司)測試其保溫性能。

1.3.2 結晶形態(tài)的測試

用北京市永豐機電技術公司XPB型偏光顯微鏡觀察純月桂酸、純PEG4000以及LA/PEG4000 復合相變體的結晶結構。分別加熱到樣品的熔點以上,然后降溫到其結晶溫度(結晶溫度=0.85×熔點),保持30 min后降到室溫,觀察其結晶結構。

1.3.3 紅外光譜的測試

將純月桂酸、純PEG4000以及LA/PEG4000復合相變體研細,采用溴化鉀壓片法,用美國Spectrum One-B紅外光譜儀測定其FT-IR。

2 結果與討論

2.1 PEG相對分子質量的確定

分別稱取適量的月桂酸分別與PEG2000、PEG4000、PEG6000以1∶1的比例于三口燒瓶中在105 ℃加熱攪拌共混45 min,并用溫度數(shù)據(jù)記錄儀對所得樣品進行保溫能力的測試,根據(jù)復合體保溫時間和相變溫度確定PEG的相對分子質量。

月桂酸分別與PEG2000、PEG4000、PEG6000共混體的步冷曲線如圖1所示。由圖1可見LA/PEG2000的步冷曲線分別在38和34 ℃ 出現(xiàn)了2個非常明顯的平臺,說明月桂酸與PEG2000的共混物出現(xiàn)了相分離,而LA/PEG4000、LA/PEG6000分別在35、38 ℃出現(xiàn)較為平滑單一平臺,這是因為PEG4000和PEG6000的相對分子質量較高,較長的分子鏈對月桂酸有較好的纏結包覆作用,月桂酸難以游離所致?？紤]LA/PEG4000保溫時間相對較長,故選用PEG4000與月桂酸復合制備相變體。

圖1 月桂酸與PEG2000、PEG4000、PEG6000的步冷曲線

Fig.1 The cooling curve of lauric acid, PEG2000, PEG4000 and PEG6000

2.2 LA/ PEG4000混合相變體的制備條件

通過正交試驗[6]確定LA與PEG4000的最佳試驗方案。正交試驗設計表見表1,其中反應時間為45 min。正交試驗結果如表2所示,其中θr為反應溫度,wms為分子篩的質量分數(shù),θpt為相變溫度。

表1 LA與PEG4000反應的正交試驗設計表

Tab.1 The form of LA and PEG4000′s orthogonal test method

水平因素Aθr/℃Bm(LA)∶m(PEG4000)Cwms/(mg·g-1)19560∶4030210550∶5050311540∶6070

由表2可以看出9個方案中,方案4所制得的相變體性能最好,即在105 ℃、m(LA)∶m(PEG4000)=60∶40、分子篩為50 mg/g的條件下反應45 min,所得相變體保溫時間可達430 s,相變溫度35 ℃。由R可以看出對保溫時間的影響因素依次是分子篩、月桂酸與PEG4000的配比、溫度,對相變溫度的影響依次是月桂酸與PEG4000的配比、溫度、分子篩。為進一步確定最佳的反應條件,根據(jù)表2中的k′,繼續(xù)進行表3中的試驗。

結合方案4的試驗結果,最終確定最佳的制備LA/PEG4000復合相變體的試驗條件為:溫度115 ℃,m(LA)∶m(PEG4000)=40∶60,分子篩30 mg/g,時間45 min。最佳相變體的保溫性能為:保溫時間500 s,相變溫度35.5 ℃,滿足服用以及建筑材料的需求。

表2 LA與PEG4000反應的正交試驗結果

表3 LA與PEG4000的最佳反應條件的進一步確定

2.3 分子篩用量對相變體保溫性能的影響

由圖2可以看出,分子篩的用量為30～90 mg/g 時,相變體的相變溫度幾乎不發(fā)生變化,維持在35 ℃左右,說明分子篩的用量對相變體的相變溫度幾乎沒有影響；隨著分子篩用量的增加相變體的保溫時間是先降低然后升高,最短的保溫時間是分子篩用量為50 mg/g時,達到了375 s,最長的保溫時間是分子篩用量為30 mg/g時,達到了500 s。這種現(xiàn)象可以解釋為分子篩的立方晶格結構將相變體的分子包裹住[7],導致相變體的相變熱無法正常釋放,最終使得相變體的保溫時間縮短。

圖2 分子篩的用量對相變體保溫性能的影響

Fig.2 The influence of the molecular sieve dosage on thermal insulation properties of PCM

2.4 月桂酸、PEG4000以及復合相變體的保溫性能

由圖3可以看出,月桂酸和PEG4000均具有一定的保溫性能,但保溫時間很短,都在350 s左右,且相變溫度較高,均在45 ℃左右,不能滿足服用以及建筑材料的需求[8-9]。由復合相變體的步冷曲線可看出,復合相變體的保溫時間可延長到500 s,相變溫度則降低到35 ℃左右。這說明復合相變體具有很好的保溫性能,符合人們的需要。

圖3 月桂酸、PEG4000以及復合相變體的步冷曲線

Fig.3 The cooling curve of lauric acid, PEG4000 and the compound PCM

圖4是根據(jù)圖3中PEG4000的比例以及所對應的相變溫度繪制的LA/PEG4000復合相變體的二元相圖。從圖4可以看出,在PEG4000的質量分數(shù)達到60%時,兩者共混形成二元低共熔物,最低共熔溫度為35 ℃。在熔體向固體轉變的過程當中,月桂酸與PEG4000在同一時間析出。當PEG4000的質量分數(shù)小于60%時,體系的結晶溫度隨PEG4000質量的增加而減小,月桂酸先析出；當PEG4000的質量分數(shù)大于60%時,體系的結晶溫度隨PEG4000質量的增加而增大,PEG4000先析出[4]。這也說明了當月桂酸和PEG4000的比例達到40∶60時,兩者才能形成均一的復合相變體,相變溫度為35 ℃。若月桂酸和PEG4000的比例小于40∶60,月桂酸先析出；若月桂酸和PEG4000的比例大于40∶60,PEG4000先析出,兩者均不能形成均一的復合相變體。

圖4 LA/PEG4000復合相變體的二元相圖

Fig.4 The binary phase diagram of the PCM compounded by lauric acid and PEG4000

2.5 PEG4000、月桂酸和復合相變體的結晶形態(tài)

從圖5可以看出,PEG4000和月桂酸都形成了較大的球晶,均出現(xiàn)了黑十字消光截面,復合相變體沒有明顯的黑十字消光截面,且結晶尺寸很小。這是因為月桂酸與PEG4000形成低共熔混合物后,其結晶溫度都低于兩者的熔點,月桂酸與PEG4000各自結晶,相互抑制,從而導致復合相變體的晶體尺寸減小。

圖5 PEG4000、月桂酸、復合相變體的結晶形態(tài)

2.6 月桂酸、PEG4000和復合相變體的紅外光譜分析

圖6 月桂酸、PEG4000和復合相變體的紅外光譜圖

Fig.6 The infrared spectrogram of the lauric acid,PEG4000 and the compound PCM

3 結 論

制備LA/PEG4000復合相變體的最佳試驗條件為:溫度115 ℃,m(LA)∶m(PEG4000)=40∶60,分子篩30 mg/g,時間45 min。最佳相變體的保溫性能為:保溫時間500 s,相變溫度35.5 ℃,滿足服用以及建筑材料的需求。分子篩的加入能夠在一定程度上降低相變體的相變溫度,分子篩的最佳用量為30 mg/g。在PEG4000的質量分數(shù)達到60%時,兩者共混形成二元低共熔物。月桂酸與PEG4000各自結晶,相互抑制,導致復合相變體的晶體尺寸減小。

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