張 睿, 張 彭 風(fēng), 薛 潤 苗, 王 志 強(qiáng)

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

磷酸鈣骨水泥的化學(xué)成分與人體硬組織相似,能夠自行固化,具有良好的可塑性、生物相容性、生物活性、可降解性、骨傳導(dǎo)性[1]等優(yōu)點(diǎn),因此作為骨修復(fù)置換材料被廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)[2]。但是磷酸鈣骨水泥強(qiáng)度低的缺點(diǎn),限制了它在承重部位的應(yīng)用,使其只能用于骨缺損的修復(fù)、填補(bǔ)等方面[3]。趙澎等[4]在磷酸鈣骨水泥中加入乳酸納米纖維后,CPC骨水泥的平均濕態(tài)抗壓強(qiáng)度僅達(dá)到8.71 MPa。因此,研制既具有良好生物活性、生物相容性、可塑性、可降解性、骨傳導(dǎo)性,又有較高強(qiáng)度的骨水泥仍是很多研究者關(guān)注的課題。

碳纖維具有生物相容性好[5]、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械性能好等特性[6-8]。碳纖維摻入到磷酸鈣骨水泥中,能夠使碳纖維的力學(xué)性能和磷酸鈣骨水泥的生物性能相結(jié)合,制備出力學(xué)性能和生物性能更佳的骨水泥[6]。因此,作者以碳纖維作為增強(qiáng)相,主要研究不同比例碳纖維摻雜對磷酸鈣骨水泥力學(xué)性能的影響,從而確定制備碳纖維增強(qiáng)磷酸鈣骨水泥的最佳工藝條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1. 1 原料的制備

α-TCP的制備:將Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4按n(Ca)/n(P)=1.5分別配制成溶液。劇烈攪拌下,將Ca2+溶液滴加到(NH4)2HPO3溶液中,調(diào)節(jié)pH=8。靜置沉化,抽濾,水洗3遍,醇洗3遍,干燥。1 350℃煅燒2 h 后急冷,制得的粉體研磨過200目篩。

HA的制備:將Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO3按n(Ca)/n(P)=1.67分別配制成溶液,并用氨水調(diào)pH=10,分別滴加三乙醇胺5滴。劇烈攪拌下,先將(NH4)2HPO4溶液倒入Ca2+溶液中,使溶液中產(chǎn)生少量HA晶核,然后將剩余的(NH4)2HPO4溶液全部倒入Ca2+溶液中,調(diào)節(jié)pH=10。靜置陳化,抽濾,水洗3遍,醇洗3遍,干燥。800 ℃煅燒2 h,隨爐冷卻。制備無定形HA粉體(未煅燒)。制得的粉體研磨過200目篩。

TTCP的制備:將制得的HA粉體與CaCO3按n(Ca)/n(P)=2.0均勻混合,1 400 ℃煅燒4 h后急冷,研磨過200目篩。

1.2 碳纖維的氧化處理

將350 ℃煅燒40 min的碳纖維用65%的濃硝酸浸泡6 h,然后用去離子水迅速清洗,直至清洗液pH恒定,放入紅外烘干箱干燥。將干燥后的碳纖維剪切為2～3 mm。

1.3 樣品制備

磷酸鈣骨水泥的基礎(chǔ)配方見表1。在此配方的基礎(chǔ)上分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、0.5%、1.0%、1.5%的短碳纖維,對應(yīng)樣品依次記作1#、2#、3#、4#,基礎(chǔ)配方樣品記作0#。

表1 磷酸鈣鹽骨水泥的配方

Tab.1 The composition of calcium phosphate bone cements

n(Ca)/n(P)w/%α-TCPΤTTCPMCPMHACaCO31.545203032

原料稱量、均勻混合后與固化液(Na2HPO4/檸檬酸)均勻調(diào)成膏體,注入模具壓制成小圓柱體。小圓柱體在空氣中固化后置于Ringer′s模擬體液[9]中浸泡,并對樣品進(jìn)行相關(guān)性能測試。

1.4 測 試

1.4.1 凝固時(shí)間

骨水泥的初凝時(shí)間(ti)和終凝時(shí)間(tf) 采用雙針法(Gilmore針法)測得。具有較大橫截面積(d=2.13 mm)的較輕的針(m=113.4 g),用于測定初凝時(shí)間；具有較小橫截面積(d=1.06 mm)的較重的針(m=453.6 g),用于測定終凝時(shí)間。

1.4.2 浸泡液的pH

用PHS-25數(shù)顯pH計(jì)監(jiān)測樣品在Ringer′s溶液中浸泡0、20、40、80 min、2、4、6 h以及1、2、7、14 和28 d后浸泡液pH的變化,研究骨水泥自身固化對模擬體液pH的影響。

1.4.3 抗壓強(qiáng)度

將浸泡后的樣品干燥,在砂紙上磨成上下表面平行的小圓柱體,采用XWW-10KN電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試樣品的抗壓強(qiáng)度,研究不同碳纖維摻雜量對骨水泥抗壓強(qiáng)度的影響。

1.4.4 X射線衍射測試

利用D/max-3B型X射線衍射儀對在模擬體液中浸泡后的骨水泥進(jìn)行測試,確定其物相組成。CuKα輻射,管電壓為20～60 kV。

1.4.5 掃描電鏡測試

利用JSM-6460LV型掃描電鏡對在37 ℃的Ringer′s溶液中浸泡后的樣品進(jìn)行斷面微觀結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維對凝固時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)測得樣品的初凝時(shí)間(ti)和終凝時(shí)間(tf)見表2。由表2看出,添加碳纖維后,樣品的固化時(shí)間均有所縮短,且均滿足臨床需要。這是因?yàn)檠趸幚砗蟮奶祭w維表面活性提高,能夠促進(jìn)骨水泥中HA晶體生長,加速骨水泥的凝固,縮短了骨水泥的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間。

表2 所測樣品的凝結(jié)時(shí)間

2.2 碳纖維對模擬體液pH的影響

圖1是樣品在Ringer′s溶液中浸泡不同時(shí)間后,模擬體液pH的變化曲線。從圖1可以看出,5種樣品不同浸泡時(shí)間后Ringer′s溶液的pH均呈現(xiàn)一定規(guī)律,且變化幅度不大。這說明在骨水泥中摻雜不同比例的碳纖維,浸泡液pH變化范圍不大,均處于人體安全范圍內(nèi),對人體的刺激小,符合臨床應(yīng)用的要求。

圖1 浸泡不同時(shí)間模擬體液pH

Fig.1 pH of simulated body fluid immersed in different time

2.3 碳纖維對樣品抗壓強(qiáng)度的影響

在Ringer′s溶液中浸泡不同時(shí)間后,測得樣品的抗壓強(qiáng)度如表3所示。

表1 骨水泥的抗壓強(qiáng)度

從表3中可以看出,同一樣品隨著碳纖維摻雜比例的增加,抗壓強(qiáng)度先增大后減小,浸泡14 d后樣品的抗壓強(qiáng)度最大；當(dāng)碳纖維摻雜比例為0.5%,浸泡28 d后抗壓性能最好,抗壓強(qiáng)度最大為38.24 MPa。這說明加入少量的碳纖維可以明顯提高磷酸鈣骨水泥的抗壓強(qiáng)度,如果摻入的碳纖維過量則會(huì)降低磷酸鈣骨水泥的強(qiáng)度。這主要是因?yàn)樘祭w維具有很高的力學(xué)強(qiáng)度,當(dāng)碳纖維摻雜量較少時(shí),在基體中碳纖維能夠均勻分散,很好地與基體結(jié)合,有利于改善骨水泥的抗壓強(qiáng)度；當(dāng)碳纖維摻雜量較多時(shí),碳纖維在基體中很難均勻分散,易形成固結(jié)并引入大量空氣形成許多小氣泡,使晶體結(jié)構(gòu)不均勻,應(yīng)力不能有效傳遞,反而會(huì)影響骨水泥的力學(xué)性能,使其抗壓強(qiáng)度減小[7]。

2.4 骨水泥的XRD物相分析

對4#骨水泥樣品在Ringer′s溶液中浸泡14和28 d的樣品進(jìn)行XRD分析,XRD圖譜見圖2。由圖2可以看出,隨著浸泡時(shí)間的延長,α-TCP、TTCP、MCPM、HA的衍射峰基本消失,它們轉(zhuǎn)化成一種介于定型與未定型HA之間的物質(zhì)。

(a) 14 d

(b) 28 d

圖2 4#樣品浸泡后的XRD圖譜

Fig.2 XRD pattern of the sample 4#after immersed in simulated body fluid

2.5 骨水泥的微觀結(jié)構(gòu)分析

對0#、1#、2#樣品在Ringer′s溶液中浸泡14和28 d后的樣品斷面進(jìn)行SEM觀察,如圖3～5所示。

0#樣品浸泡后的SEM圖見圖3。從3(a)可以看,出浸泡14 d后的骨水泥主要以褶皺狀、針狀的形式存在,褶皺狀和針狀形態(tài)相互交織,能夠提高磷酸鈣骨水泥的抗壓強(qiáng)度。從圖3(b)可以看出,浸泡28 d后的磷酸鈣骨水泥樣品主要以針狀和絮狀形式存在。與圖3(a)比較,圖3(b)中骨水泥的針狀結(jié)構(gòu)明顯增多,這是因?yàn)殡S著浸泡時(shí)間的延長,固化體中α-TCP、TTCP、MCPM、HA基本消失,轉(zhuǎn)化成一種介于定型與未定型HA之間的物質(zhì),從而使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,致密性略有提高,但是結(jié)構(gòu)仍比較松散,有大量空隙存在。

1#樣品浸泡后的SEM圖見圖4。從圖4(a)可以看出,浸泡14 d后骨水泥主要以顆粒狀存在。這是因?yàn)楣袒瘯r(shí)間較短,HA還在生成,晶粒的生長還不完全。由圖4(b)可以看出,經(jīng)模擬體液浸泡28 d后的磷酸鈣骨水泥主要以規(guī)則的片狀形式存在,骨水泥已經(jīng)完全固化,HA的轉(zhuǎn)化較為完全。這說明,隨著浸泡時(shí)間的延長,骨水泥固化更加完全,結(jié)構(gòu)更加致密,從而提高骨水泥的抗壓強(qiáng)度。

圖3 0#樣品浸泡后的SEM照片

Fig.3 SEM images of the sample 0#after immersed in simulated body fluid

圖4 1#樣品浸泡后的SEM照片

Fig.4 SEM images of the sample 1#after immersed in simulated body fluid

圖5 2#樣品浸泡后的SEM照片

Fig.5 SEM images of the sample 2#after immersed in simulated body fluid

2#樣品浸泡后的SEM圖見圖5。圖5(a)中骨水泥主要以顆粒狀和片、層狀形式存在。從圖5(b)可以看出,骨水泥主要呈現(xiàn)絮狀和針狀形式。由文獻(xiàn)[6]可知,經(jīng)硝酸強(qiáng)氧化處理后的碳纖維表面會(huì)形成—C—O 和COOH— 團(tuán),使碳纖維具有極性和親水性,容易與骨水泥基體和Ringer′s溶液中的Ca2+結(jié)合,生成HA晶體,以絮狀形式存在。因此,隨著浸泡時(shí)間的延長,固化反應(yīng)更加完全,不同形狀和尺寸的晶體相互交織,使晶體結(jié)構(gòu)更加致密,從而提高骨水泥的抗壓性能。

3 結(jié) 論

摻雜碳纖維在一定程度上能夠縮短骨水泥自身的固化時(shí)間,在骨水泥中摻雜一定比例的碳纖維,能夠提高骨水泥結(jié)構(gòu)的致密性,明顯改善骨水泥的力學(xué)性能。當(dāng)在骨水泥中摻雜0.5%的碳纖維時(shí),骨水泥的初、終凝時(shí)間分別為9.3和24.9 min,浸泡28 d后樣品抗壓強(qiáng)度最大,抗壓強(qiáng)度值為38.24 MPa,力學(xué)性能最好。在骨水泥中摻雜碳纖維,對浸泡液的pH影響不大,pH在小范圍內(nèi)浮動(dòng),但均在人體安全范圍內(nèi)。

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