張 金 東，曲 敏 杰，馬 春，馮 鈉，徐 東 超

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引言

聚甲醛是一種具有優(yōu)良性能的工程塑料，主要用于機(jī)械制造、汽車工業(yè)和精密儀器等領(lǐng)域［1］。由于POM 的氧指數(shù)僅為15%，屬極易燃燒的塑料品種，這個(gè)缺陷使其在阻燃性能要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域受到較大限制，因此研制阻燃POM 意義重大。POM 在加工成型過(guò)程中對(duì)阻燃劑的要求比較苛刻，少量的阻燃劑分解就會(huì)引起POM 材料的大量分解［2］，因此采用較為適合的磷-氮復(fù)合阻燃劑作為POM 的阻燃劑［3］。本研究采用熱塑性彈性體聚氨酯（TPU）與三聚氰胺磷酸鹽（MP）、三聚氰胺（ME）等制成復(fù)合阻燃劑，再與POM 共混復(fù)合，避免了阻燃劑與POM 的直接接觸，獲得了阻燃性能和力學(xué)性能優(yōu)異的POM 復(fù)合材料［4］。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料與試劑

POM，M 90 粒料，云南云天化股份有限公司；聚氨酯，諾譽(yù)化工有限公司；抗氧劑1010，大連錦隆化工有限公司；三聚氰胺，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；三聚氰胺磷酸鹽，合肥精匯化工研究所。

1.2 試樣制備

將阻燃劑與TPU 按一定比例混煉15min后粉碎，再與POM 及其他助劑按比例混合，在SK-150型雙輥筒塑煉機(jī)上進(jìn)行熔融共混，輥溫控制在175 ℃左右，混煉均勻后拉片取下，在QLB-50D/Q 型平板硫化機(jī)上熱壓成型（模壓溫度180 ℃，壓力15 MPa），然后迅速放入冷壓機(jī)中保壓冷卻，溫度降至室溫時(shí)取出制樣。

1.3 性能測(cè)試與表征

利用英國(guó)馬爾文儀器公司生產(chǎn)的RH2000毛細(xì)管流變儀（毛細(xì)管直徑D=1 mm，長(zhǎng)徑比L/D=16），在170、175、180、185 ℃對(duì)POM 和阻燃POM 的流變行為進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑對(duì)POM 流變性能的影響

圖1、2為175 ℃時(shí)純POM 和阻燃POM 的流變曲線。由圖1、2可知，POM 和阻燃POM 的剪切應(yīng)力曲線為向下彎的拋物線，且隨著剪切速率的增加，熔體的表觀黏度下降，說(shuō)明此體系屬于假塑性流體。同時(shí)，在低剪切速率區(qū)，阻燃POM熔體的表觀黏度略大于純POM 熔體的表觀黏度，而在高剪切速率區(qū)兩者熔體的表觀黏度則較為接近，并且隨著剪切速率的增加，表觀黏度逐漸降低。這是由于TPU 本身黏度較大，并且POM與TPU 分子之間存在氫鍵作用，因此分子間糾纏作用增大，導(dǎo)致流動(dòng)阻力增加，且無(wú)機(jī)阻燃劑的加入使得阻燃POM 熔體的表觀黏度大于純POM 的表觀黏度［5］。在高剪切速率區(qū)，大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)發(fā)生構(gòu)象變化，開(kāi)始解纏結(jié)并沿流動(dòng)方向取向。隨著剪切速率的增加，纏結(jié)點(diǎn)破壞速度大于重建速度，流動(dòng)阻力減小，體系的表觀黏度降低，熔體出現(xiàn)假塑性［6］。當(dāng)剪切速率增大到一定程度后，POM 及阻燃POM 黏度曲線趨于一點(diǎn)，最終兩種熔體表觀黏度幾乎相同。這是因?yàn)榧羟兴俾试礁?，?duì)高聚物中的物理交聯(lián)點(diǎn)破壞越嚴(yán)重，擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度越小，當(dāng)剪切速率大到一定程度后，兩種材料中的擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度相近，宏觀表現(xiàn)為表觀黏度幾乎相等［7］。

圖1 POM 和阻燃POM 的剪切速率-剪切應(yīng)力曲線Fig.1 Shear rate-shear stress curves of POM and flame retardant POM

圖2 POM 和阻燃POM 的剪切速率-表觀黏度曲線Fig.2 Shear rate-apparent viscosity curve of POM and flame retardant POM

2.2 阻燃POM 熔體的非牛頓指數(shù)

非牛頓指數(shù)（n）可用于判斷高聚物流體偏離牛頓流體的程度，本質(zhì)上為表觀黏度對(duì)剪切力和剪切速率的敏感問(wèn)題。表1 列出了不同溫度下POM 和阻燃POM 的非牛頓指數(shù)。由表1可見(jiàn)，隨溫度的升高n值逐漸增大，是因?yàn)闇囟扔?，鏈段運(yùn)動(dòng)愈劇烈，鏈纏結(jié)受剪切作用被破壞，又同時(shí)通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)而重新建立，部分抵消了剪切作用，故使得表觀黏度對(duì)剪切速率的敏感性隨溫度的升高而減弱。POM 和阻燃POM 的非牛頓指數(shù)較小，n值偏離1的程度較大，流體偏離牛頓流體程度較大。復(fù)合阻燃劑的加入，使得阻燃POM 的非牛頓指數(shù)降低，非牛頓性增強(qiáng)。

表1 POM 和阻燃POM 在低剪切速率下不同溫度下的非牛頓指數(shù)Tab.1 At low shear rate and different temperatures of n of POM and flame retardant POM composites

2.3 剪切速率和溫度對(duì)阻燃POM 熔體黏度的影響

圖3是POM 和阻燃POM 分別在170、175、180、185 ℃得到的表觀黏度與剪切速率的在不同溫度和剪切速率下用毛細(xì)管流變儀測(cè)得的POM和阻燃POM 的表觀黏度對(duì)剪切速率的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖。從圖3中可以看出，兩種熔體的表觀黏度均隨剪切速率的增加而明顯下降，屬于非牛頓流體。這主要是因?yàn)榉肿渔溨g相互作用或纏結(jié)形成物理交聯(lián)點(diǎn)，剪切作用可以破壞這些交聯(lián)點(diǎn)，使分子取向。當(dāng)剪切速率較小時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)可部分重新建立，當(dāng)剪切速率繼續(xù)增大，使更多被破壞的交聯(lián)點(diǎn)來(lái)不及重建，從而使表觀黏度降低，因此體系表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性現(xiàn)象。此外長(zhǎng)鏈分子在強(qiáng)剪切場(chǎng)中還可能發(fā)生斷裂，分子質(zhì)量下降，導(dǎo)致黏度降低。兩種熔體隨溫度升高，表觀黏度略有下降，當(dāng)溫度為180 ℃時(shí)，繼續(xù)升高溫度，黏度幾乎沒(méi)有變化。熔體的自由體積增加，鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，分子間的作用力減弱，使得高聚物的流動(dòng)性能增加，因而熔體的黏度隨溫度升高而減小。

圖3 溫度對(duì)POM 和阻燃POM 流變行為的影響Fig.3 Effect of temperature on the rheological behavior of POM composites

2.4 阻燃POM 熔體的黏流活化能

黏流活化能（Eη）的大小反映了高聚物熔體黏度對(duì)溫度的敏感程度，其值越大，黏度受溫度的影響越大。由圖4可知，熔體的Eη在剪切速率低時(shí)較為接近，隨著剪切速率的增大兩者Eη差值逐漸增大?？傮w來(lái)說(shuō)POM 的Eη較高，其表觀黏度對(duì)溫度的敏感性較大，加入復(fù)合阻燃劑后的POM的Eη相對(duì)降低，這是因?yàn)閺?fù)合阻燃劑的加入破壞了POM 分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整度，使分子鏈間相互作用力減小，分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，因此阻燃POM的Eη較純POM 有所下降。

圖4 POM、阻燃POM 在不同剪切速率下的黏流活化能Fig.4 At different shear rate of Eηof POM and flame retardant POM composites

3 結(jié)論

（1）復(fù)合阻燃劑的加入并沒(méi)有改變POM 的假塑性特征，阻燃POM 仍為假塑性流體，其表觀黏度隨剪切速率的增加而降低。

（2）隨溫度的升高POM 和阻燃POM 的表觀黏度降低。

（3）隨溫度的升高POM 和阻燃POM 的黏流活化能降低，但阻燃POM 黏度對(duì)溫度的敏感性低于純POM 黏度對(duì)溫度的敏感性。

（4）POM 和阻燃POM 的非牛頓指數(shù)較小，非牛頓指數(shù)偏離1的程度較大，流體偏離牛頓流體程度較大。復(fù)合阻燃劑的加入，使得阻燃POM的非牛頓指數(shù)降低，非牛頓性增強(qiáng)。