宋 杰，唐 乃 嶺，王 志 強(qiáng)，廖 小 平

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引言

MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃具有低膨脹、耐腐蝕、抗熱震、高強(qiáng)度、低介電損耗以及光化學(xué)加工的綜合性能，因此它在航天、電子、機(jī)械等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用［1］。該系統(tǒng)的氧化物原料資源豐富，可利用爐渣和礦渣等固體廢棄物，因此，近年來(lái)該系統(tǒng)微晶玻璃的開發(fā)研究引起了各國(guó)科研人員的興趣［2-3］。在MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃中，最常用的晶核劑是TiO2，有關(guān)它對(duì)該系統(tǒng)微晶玻璃晶化行為影響的研究已較多［4-5］，認(rèn)為TiO2可以促進(jìn)玻璃分相。通過(guò)成分配比的調(diào)整和熱處理工藝的改變，可以得到性能較好的材料。此系統(tǒng)析晶過(guò)程復(fù)雜，不同晶相的析出會(huì)因相變而破壞玻璃的性能，因此，研究MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃的析晶及熱處理工藝，具有重要意義［6］。Ba2+能降低玻璃的熔化溫度，阻礙電子遷移，不破壞玻璃的電性能，在MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃中引入BaO 可以降低玻璃的熔化溫度，改善玻璃的性能。作者采用熔融法制備了BaO-MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃，優(yōu)化了玻璃組成及熱處理工藝，研究了顯微結(jié)構(gòu)等性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

基礎(chǔ)玻璃樣品組成見表1。以分析純的石英砂、氫氧化鋁、氧化鎂、碳酸鋇、硼酸、氧化鋅、二氧化鈦為原料。通過(guò)有規(guī)律改變Al2O3和SiO2的含量來(lái)研究組成對(duì)各性能的影響，配方分3組，第2組、第3組是在第1組的基礎(chǔ)上調(diào)整BaO、MgO的含量后再有規(guī)律改變Al2O3和SiO2的含量，研究組成對(duì)玻璃析晶的影響，配方見表2。

表1 微晶玻璃的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of the glass samples

表2 根據(jù)基礎(chǔ)玻璃組分所設(shè)計(jì)的玻璃配方Tab.2 Glass formula calculated according to the basic components

將混合好的配合料加入剛玉坩堝中，在程控硅鉬棒高溫電爐熔制，熔制溫度為1 480 ℃，保溫2h。熔制好的玻璃在石墨模具中澆鑄成塊狀玻璃樣品，將成型后的玻璃迅速轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在550 ℃退火1h，得到基礎(chǔ)玻璃樣品。

根據(jù)差熱分析曲線確定玻璃的熱處理制度。熱處理在硅碳棒電爐中進(jìn)行，將基礎(chǔ)玻璃在780 ℃核化保溫2h，980 ℃晶化保溫2h，觀察玻璃的析晶情況。

1.2 性能測(cè)試

玻璃試樣用瑪瑙研缽研碎后，過(guò)200目的篩子，稱取100mg，將樣品粉末置于剛玉差熱坩堝中，溫升至1 150 ℃，升溫速度為10 ℃/min，以α-Al2O3為參比，在WCR-2D 型差熱分析儀上進(jìn)行差熱分析實(shí)驗(yàn)。

采用型號(hào)為D/max-3B型X 射線衍射分析儀對(duì)所制備的微晶玻璃樣品（粉末）進(jìn)行物相分析，工作電壓40kV，工作電流20mA，掃描速度6°/min。

將晶化后樣品表面研磨拋光，用10% HF侵蝕3min，表面鍍金膜后在JSM-6460LV SEM 型掃描電子顯微鏡下進(jìn)行顯微形貌觀察。

將晶化后樣品進(jìn)行拋光處理后，切割成長(zhǎng)15mm、寬12mm、高8mm 的長(zhǎng)方體。在其相對(duì)的表面涂銀，放入干燥箱中100 ℃干燥1h，再放入馬弗爐中500 ℃保溫2h進(jìn)行燒結(jié)，之后使用TH2683型絕緣電阻測(cè)試儀測(cè)試絕緣電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成對(duì)析晶性能的影響

各樣品的差熱曲線見圖1。可以看出，幾種試樣均有明顯的放熱峰，這是由于玻璃的內(nèi)能高于晶體，當(dāng)玻璃在加熱過(guò)程中轉(zhuǎn)變成晶體時(shí)，有一部分能量釋放出來(lái)，表明玻璃試樣有晶體析出。

圖1 樣品的差熱曲線Fig.1 DTA curves of different samples

由差熱曲線可以看出，隨著Al2O3加入量的提高，玻璃的析晶溫度逐漸提高，析晶峰略有增強(qiáng)。而隨著BaO 含量的提高，玻璃的析晶溫度逐漸降低，但峰減弱。因?yàn)锽aO 能降低玻璃的黏度，阻礙其他離子的遷移，提高玻璃的析晶活化能。

2.2 微晶玻璃的物相組成

晶化后樣品的X 射線衍射圖譜見圖2。XRD分析結(jié)果表明組成對(duì)析出晶相也有一定影響。玻璃晶化時(shí)析出晶相主要是頑輝石、堇青石、鋇鎂鋁硅固溶體。當(dāng)組成不同時(shí)，玻璃晶化后析出的晶相會(huì)有一定變化，Al2O3加入量高時(shí)，微晶玻璃析晶峰也隨之加強(qiáng)。由1-1、2-1、3-1的XRD 圖譜可知隨著BaO 含量的增加，玻璃的析晶性能降低，析晶峰逐漸減弱，堇青石晶相逐漸減少。

2.3 微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)

圖3是樣品晶化后的掃描電鏡圖片，由SEM圖片可知組成對(duì)析晶性能有很大影響。當(dāng)Al2O3含量較高、BaO 含量較低時(shí)玻璃的析晶能力強(qiáng)，晶化后晶體生長(zhǎng)粗大，如1-3樣品；而當(dāng)Al2O3含量低、BaO 含量較高時(shí)，玻璃的析晶能力減弱，但內(nèi)部析晶均勻致密，如3-1樣品。

圖2 晶化后樣品的X 射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of the crystallized samples

通過(guò)比較1-1、1-2、1-3的SEM 圖片可知，隨著鋁含量的增加晶體尺寸逐漸變大，變得粗糙，出現(xiàn)條狀晶體，尺寸在1μm 左右。由2-1、3-1 的SEM 圖片可以看出，隨著BaO 含量的增加，堇青石相逐漸減少，主要晶相為鋇鎂鋁硅固溶體，顆粒細(xì)小，均勻。3-1 中的晶體主要為球狀，粒徑為0.5～1.0μm，玻璃的SEM 分析結(jié)果與DTA 和XRD 分析結(jié)果一致。

2.4 電導(dǎo)率

對(duì)晶化后的樣品進(jìn)行絕緣電阻的測(cè)試，通過(guò)計(jì)算得出電導(dǎo)率見表3。由表3看出，樣品1-1、1-2、1-3的電導(dǎo)率略有所增加，說(shuō)明Al2O3能增加玻璃的電導(dǎo)率；1-1、2-1、3-1電導(dǎo)率逐漸減小，說(shuō)明BaO 有降低電導(dǎo)率的作用。

圖3 晶化后樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of glass-ceramics samples

表3 樣品的電導(dǎo)率Tab.3 Conductivity of different samples

3 結(jié)論

當(dāng)玻璃組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為MgO 21%～25%、Al2O310%～15%、SiO250%～55%、BaO 2%～6%、ZnO 3%、TiO25%時(shí)，可制備出主晶相為頑輝石和堇青石的BaO-MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃。

少量BaO取代MgO 可降低析晶溫度和析晶傾向。組成對(duì)BaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃電導(dǎo)率有很大影響，Al2O3含量的增加可提高微晶玻璃電導(dǎo)率，BaO含量的增加使微晶玻璃電導(dǎo)率降低。

組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為MgO 21%、Al2O310%、SiO255%、BaO 6%、ZnO 3%、TiO25%，熔制溫度為1 480℃，780℃核化保溫2h，980℃晶化保溫2h，得到主晶相為頑輝石和堇青石、電導(dǎo)率為5.017×10-9S/m、晶體均勻、細(xì)小的微晶玻璃。