姜 雪，馬 春，張 新 欣，董 曉 麗

（大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引言

偶氮染料具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難生物降解性、化學(xué)穩(wěn)定性高和致癌性。近年來(lái)，利用光氧化及光催化氧化處理難降解有機(jī)物是環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一［1-2］，常見(jiàn)的光源一般為紫外光和可見(jiàn)光，很少涉及太陽(yáng)光，而太陽(yáng)光是一種清潔、高效和永不衰竭的新能源，節(jié)省了處理成本。太陽(yáng)光-Fenton法不僅能提高Fenton 試劑的氧化性能［3］，還能充分利用太陽(yáng)能，這使其成為目前具有發(fā)展前景的新興處理方法［4-5］。作者以偶氮染料活性紅2BF 為研究對(duì)象，采用太陽(yáng)光-EDTA-Fenton體系對(duì)染料進(jìn)行氧化處理，以染料脫色率和COD去除率為檢測(cè)指標(biāo)，探索了處理廢水的最佳條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

儀器：721紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，梅特勒-托利多pH 計(jì)（FE20）。

試劑：30% H2O2，分析純；FeSO4·7H2O，分析純；EDTA-2Na，分析純；活性紅2BF。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量FeSO4、EDTA-2Na和H2O2依次加入到250mL裝有活性紅2BF溶液（最終質(zhì)量濃度為200 mg/L）的燒杯中，用濃H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH，選擇6～8月日光充足的12：00～14：00進(jìn)行日光照射，用NaOH 終止反應(yīng)，迅速測(cè)定吸光度和COD，計(jì)算染料脫色率和COD 去除率。

1.3 分析方法

COD 去除率公式：

式（1）中，C0為原液COD，C為反應(yīng)后溶液COD。

染料脫色率計(jì)算公式：

式（2）中，ρ0 為原液質(zhì)量濃度，ρ為脫色處理后溶液質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)體系處理效果的比較

在活性紅2BF 初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、H2O2投加量為2.0 mmol/L、Fe2+投加量0.13mmol/L、pH 為3、EDTA 為0.01mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為50min，3種氧化體系下染料廢水脫色率變化如圖1所示。在反應(yīng)前30 min，3種氧化體系對(duì)染料廢水的脫色效果明顯不同。其中暗室條件下的處理效果比太陽(yáng)光條件下的處理效果要差，脫色率為79.3%。在Fenton體系引入太陽(yáng)光后，脫色率有所提高，為87.8%。太陽(yáng)光-EDTA-Fenton體系下脫色率遠(yuǎn)大于暗室-Fenton和太陽(yáng)光-Fenton，為92.4%，說(shuō)明EDTA 有助于Fenton體系在太陽(yáng)光下的反應(yīng)。這是由于在光照下，可形成穩(wěn)定的鐵絡(luò)合物，且具有光化學(xué)活性，對(duì)高于200nm 的波長(zhǎng)有一較高的摩爾吸收系數(shù)，甚至能吸收500nm 的可見(jiàn)光，產(chǎn)生·OH。

圖1 不同體系對(duì)染料脫色率的影響Fig.1 Effect of different systems on the decoloration rate

2.2 EDTA-2Na濃度對(duì)染料溶液降解的影響

活性紅2BF 的初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，F(xiàn)e2+投 加 量 為0.13 mmol/L，H2O2投加量為2.0mmol/L，反應(yīng)30 min，結(jié)果見(jiàn)圖2。當(dāng)EDTA-2Na投加量為0.01mmol/L 時(shí)，染料脫色率達(dá)到最大值93.0%。繼續(xù)增加絡(luò)合劑投加量，脫色率反而降低，這可能是由于少量的EDTA-2Na可以促進(jìn)H2O2生成·OH，EDTA-2Na的投加量過(guò)多可能會(huì)阻礙染料的降解或者其他中間產(chǎn)物的分解，最終導(dǎo)致脫色率有所下降。所以投加少量的EDTA-2Na有利于染料色度的去除。

圖2 EDTA-2Na的投加量對(duì)脫色率的影響Fig.2 Effect of dosages of EDTA-2Na on the decoloration rate

2.3 FeSO4濃度對(duì)染料溶液降解的影響

在染料為200mg/L、H2O2投加量為2.0mmol/L、EDTA-2Na投加量為0.01mmol/L、太陽(yáng)光的照射下，改變FeSO4用量，考察FeSO4用量對(duì)染料降解效果的影響，反應(yīng)時(shí)間為30min，結(jié)果如圖3所示。隨著Fe2+投加量從0.06mmol/L提高到0.13mmol/L，脫色率也隨著增加并達(dá)到最大值。進(jìn)一步增加Fe2+濃度，脫色率反而下降。這主要是因?yàn)檫^(guò)量的Fe2+與H2O2反應(yīng)，生成過(guò)氧自由基，其活性遠(yuǎn)低于羥基自由基，且消耗了更多的H2O2。過(guò)多的Fe2+不僅降低了染料的脫色率，也為后續(xù)處理增加了困難。這是由于過(guò)量的Fe2+與H2O2反應(yīng)后自身被氧化為Fe3+，使處理后的溶液又產(chǎn)生新的色度，而且為了使鐵離子沉淀需要在后續(xù)處理中再加入堿液。所以確定Fe2+最佳濃度為0.13mmol/L。

圖3 Fe2+的投加量對(duì)脫色率的影響Fig.3 Effect of dosages of Fe2+on the decoloration rate

2.4 H2O2濃度對(duì)染料溶液降解的影響

在染料質(zhì)量濃度為200mg/L、FeSO4投加量為0.13mmol/L、EDTA-2Na投加量為0.01mmol/L、太陽(yáng)光的照射下，改變H2O2用量，考察H2O2用量對(duì)染料降解效果的影響，反應(yīng)時(shí)間為30 min，結(jié)果如圖4所示。提高H2O2初始濃度，脫色率也隨之提高，當(dāng)H2O2繼續(xù)提高至2.6mmol/L時(shí)，脫色效果最佳，但隨著H2O2投加量的進(jìn)一步提高，脫色率反而下降。這可能是由于反應(yīng)體系中H2O2濃度較低時(shí)，提高H2O2的濃度有利于產(chǎn)生·OH。溶液中H2O2加入過(guò)量時(shí)，F(xiàn)e2+迅速氧化成Fe3+，抑制了·OH 的產(chǎn)生，同時(shí)副反應(yīng)也會(huì)消耗掉·OH。

圖4 H2O2的投加量對(duì)脫色率的影響Fig.4 Effect of dosages of H2O2on the decoloration rate

2.5 pH 的影響

pH 是影響太陽(yáng)光-EDTA-Fenton體系的一個(gè)重要因素，溶液中鐵的存在價(jià)態(tài)和產(chǎn)生·OH 的量可通過(guò)調(diào)節(jié)pH 進(jìn)行控制?；钚约t2BF初始質(zhì)量濃度200mg/L、H2O2投加量為2.0mmol/L、Fe2+濃度為0.13mmol/L、在太陽(yáng)光照射下反應(yīng)30min，不同pH 對(duì)染料脫色效果的影響見(jiàn)圖5。當(dāng)pH 接近3時(shí)，脫色率最高，所以實(shí)驗(yàn)pH 設(shè)定為3。

圖5 初始pH 對(duì)脫色率的影響Fig.5 Effect of initial pH on the decoloration rate

2.6 染料活性紅2BF降解過(guò)程的光譜分析

活性紅2BF在可見(jiàn)區(qū)特征吸收峰出現(xiàn)在512和538nm 處。在紫外區(qū)的3 個(gè)特征峰分別為329nm 的萘環(huán)產(chǎn)生的吸收峰、236nm 的苯環(huán)特征吸收峰和介于兩者之間的285nm 的三嗪結(jié)構(gòu)吸收峰。由圖6 可見(jiàn)，反應(yīng)30 min 后，活性紅2BF的紫外-可見(jiàn)吸收光譜發(fā)生明顯變化，在513、538nm 處無(wú)吸收峰出現(xiàn)，表明染料分子中的偶氮基團(tuán)基本都被破壞，這與實(shí)驗(yàn)中溶液脫色率變化趨勢(shì)大致相同。同時(shí)在340nm 以下未發(fā)現(xiàn)染料基團(tuán)的特征吸收峰，這是由于·OH 的強(qiáng)氧化作用導(dǎo)致苯環(huán)、萘環(huán)以及三嗪基團(tuán)結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

圖6 原水與處理后的溶液紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.6 UV-Vis spectra comparison between initial dye and treated dye solution

3 結(jié)論

太陽(yáng)光、EDTA 和Fenton 試劑對(duì)染料中有機(jī)物的去除具有協(xié)同作用。太陽(yáng)光-EDTA-Fenton體系對(duì)活性紅2BF具有很好的降解效果。當(dāng)染料質(zhì)量濃度為200 mg/L、日光輻射時(shí)間為30min、pH 為3、Fe2+投 加 量 為0.13 mmol/L、H2O2投加量為2.0 mmol/L、EDTA投加量為0.01mmol/L時(shí)，脫色率為92.4%，COD 去除率達(dá)79.7%。利用太陽(yáng)光進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，能有效降低Fenton試劑處理有機(jī)染料廢水的成本。