郎慶成

（天津再生資源研究所，天津300191）

廢電子電器回收粗銀電解精煉過(guò)程控制技術(shù)

郎慶成

（天津再生資源研究所，天津300191）

報(bào)廢電子電器產(chǎn)品的回收利用受到國(guó)家與行業(yè)的高度重視，大型拆解加工企業(yè)如雨后春筍般涌現(xiàn)，為后續(xù)深加工利用奠定了良好的基礎(chǔ)，極大地推動(dòng)了行業(yè)的發(fā)展。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)貴金屬回收中粗銀電解技術(shù)與過(guò)程控制技術(shù)的不足進(jìn)行研究，將技術(shù)與管理有機(jī)結(jié)合起來(lái)，并在企業(yè)生產(chǎn)上予以實(shí)施，效果良好。

廢電子電器；粗銀電解；過(guò)程控制；綜合利用

隨著我國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，政府相關(guān)部門相繼出臺(tái)了多項(xiàng)產(chǎn)業(yè)扶持政策，從財(cái)政部的回收網(wǎng)絡(luò)體系建設(shè)、國(guó)家發(fā)改委的“城市礦產(chǎn)”基地建設(shè)以及科技部的科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃等，為再生資源產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展增添了無(wú)窮的動(dòng)力。以財(cái)政補(bǔ)貼形式推進(jìn)的廢家電以舊換新活動(dòng)，帶來(lái)了廢家電回收業(yè)務(wù)的快速增長(zhǎng)。在對(duì)這些廢棄電子電器的回收加工過(guò)程中，產(chǎn)生了大量的含貴金屬及鉛錫合金的復(fù)雜銅粉碎料。對(duì)其加工利用的常規(guī)途徑是經(jīng)吹煉、電解精煉產(chǎn)出精銅，再?gòu)你~電解陽(yáng)極泥中回收精煉銀、鉛錫等其他金屬元素，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢電子電器金屬成分的綜合利用。

再生資源行業(yè)對(duì)廢電子電器中的含銀陽(yáng)極泥的回收精煉，一般沿用粗銅電解行業(yè)的含銀陽(yáng)極泥的回收精煉工藝。然而應(yīng)當(dāng)看到，由于廢電子電器的固有特點(diǎn)，使得該類含銀陽(yáng)極泥與礦銅電解得到的含銀陽(yáng)極泥成分有諸多區(qū)別，因而，照搬傳統(tǒng)含銀陽(yáng)極泥回收工藝，很不合理。此外，針對(duì)粗銀電解實(shí)踐，我國(guó)目前的技術(shù)水平與國(guó)外先進(jìn)水平相比有相當(dāng)?shù)牟罹?，從電流密度、電耗、電解液凈化處理技術(shù)等經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)及工藝過(guò)程控制技術(shù)上，尚需進(jìn)一步優(yōu)化提高。

1 品質(zhì)控制

鑒于粗銀電解精煉加工企業(yè)的運(yùn)營(yíng)特點(diǎn)，企業(yè)對(duì)物料、資金周轉(zhuǎn)進(jìn)行嚴(yán)格控制，不少企業(yè)在來(lái)料分析結(jié)果尚未出來(lái)時(shí)就將粗銀物料投入陽(yáng)極爐中。陽(yáng)極板質(zhì)量的波動(dòng)，給電解銀產(chǎn)品的質(zhì)量控制帶來(lái)了挑戰(zhàn)，先進(jìn)的電解銀生產(chǎn)過(guò)程控制技術(shù)的實(shí)施，為電解銀生產(chǎn)過(guò)程的維護(hù)及電解銀品質(zhì)的穩(wěn)定提供了可靠的保障。

1.1 陽(yáng)極板鑄造經(jīng)驗(yàn)控制法

既要保證粗銀陽(yáng)極品質(zhì)，又要滿足企業(yè)物料、資金的快速周轉(zhuǎn)，利用經(jīng)驗(yàn)快速判定陽(yáng)極熔煉質(zhì)量是一個(gè)有效手段。實(shí)踐中，根據(jù)物料熔化后的熔體狀態(tài)，判定需添加的熔劑種類和氧化方式，清渣后目視判斷熔體質(zhì)量，決定是否澆鑄陽(yáng)極板，每爐留樣檢測(cè)，并做統(tǒng)計(jì)分析。對(duì)新員工可以通過(guò)樣品實(shí)物的觀察訓(xùn)練及熔煉圖像資料迅速掌握該項(xiàng)技術(shù)。

陽(yáng)極板技術(shù)要求為：Ag≥98%，雜質(zhì)含量盡可能低。

1.2 電流密度控制

國(guó)內(nèi)粗銀電解的技術(shù)規(guī)范為：電解液銀濃度為［Ag+］60～150 g/L，HNO3含量 3～10 g/L，電流密度為200～350 A/m2[1，2]。然而，同樣的技術(shù)條件，同樣的電流密度，電銀質(zhì)量卻有很大差別。

電流密度對(duì)電銀品質(zhì)的影響不是獨(dú)立存在的。當(dāng)電解液比較純凈、銀離子含量合適時(shí)，額定的電流密度可以保證得到合格的電銀產(chǎn)品；而當(dāng)電解液雜質(zhì)積累超過(guò)一定值時(shí)，電流密度較高，在陰極表面擴(kuò)散層造成的濃差極化促使雜質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)析出，使得電銀品質(zhì)下降。

25℃時(shí)，根據(jù)能斯特方程，銀電極電位為：

當(dāng)擴(kuò)散層內(nèi)電極界面濃度［Ag+］=3.76×10-7g/L時(shí)，銀離子析出電位E=0.3 V。此時(shí)，銅、鉍、碲等會(huì)在電極競(jìng)爭(zhēng)中析出，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。

因而，建立電流密度與電解液的相關(guān)關(guān)系，有利于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)電銀產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。

1.3 電解液凈化

保持電解液質(zhì)量對(duì)銀電解提純有著重要的影響。在銀都湖南永興，某些企業(yè)未能控制好電解液的質(zhì)量，缺乏先進(jìn)適用的電解液凈化技術(shù)，使得電銀質(zhì)量難以穩(wěn)定，經(jīng)常產(chǎn)出2＃銀，在客戶中造成不良影響。實(shí)踐中，作者以電銀、陽(yáng)極泥洗水為銀離子來(lái)源生產(chǎn)超細(xì)氫氧化銀，用于電解液凈化。此外，抽出部分主體電解液，以氨水調(diào)節(jié)pH值至5～7，可以實(shí)現(xiàn)電解液深度除錫、鉍和鐵，而電解液中銅可控制在0.002～16.5 g/L范圍內(nèi)。積累的鉛可以用硫酸先行去除。電解液凈化涉及的主要反應(yīng)如下：

由溶度積常數(shù)可以算出在通常的銀離子濃度下，雜質(zhì)的凈化下限。比如硫酸除鉛，在1 mol/L［Ag+］濃度下，［Pb2+］去除下限為0.24 g/L，氫氧化銀除雜時(shí)，［Cu2+］的去除下限為0.013 g/L。

1.4 銀粉洗滌

一般認(rèn)為，銀粉洗滌對(duì)電解銀熔煉質(zhì)量沒(méi)有顯著影響。依據(jù)是：電解銀粉夾帶的電解液屬于化合物，在高溫下，化合物分解成氧化物，不會(huì)進(jìn)入電解銀熔體中。但當(dāng)使用石墨坩堝時(shí)，會(huì)形成局部還原性氣氛，使得電解液分解產(chǎn)生的氧化物還原，進(jìn)而使雜質(zhì)進(jìn)入電解銀熔體，造成電解銀質(zhì)量下降。即使保持氧化性氣氛，但沒(méi)有及時(shí)加入造渣劑與分解的氧化物反應(yīng)造渣，同樣會(huì)使氧化物雜質(zhì)與石墨坩堝反應(yīng)而進(jìn)入電解銀熔體中，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此，減少電解銀夾帶的電解液，成為電解銀粉洗滌的主要目的。

電解銀粉洗滌的關(guān)鍵控制因素是酸水洗雜、清水洗酸。酸水洗雜是防止雜質(zhì)在洗滌過(guò)程中水解，沾附在電解銀粉表面，難以洗去。配制的酸洗液pH值為2即可。

1.5 熔煉成品

電解銀粉熔鑄過(guò)程控制是保證和提高電銀質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。將合格的電解銀粉加入經(jīng)檢驗(yàn)的石墨坩堝中，采用中頻爐熔煉時(shí)，控制升溫制度，根據(jù)熔體液面情況判斷雜質(zhì)狀況，選擇添加少量熔劑，以清除雜質(zhì)，保證電銀質(zhì)量。熔體脫氧程度在很大程度上影響電銀的密度與物理性能。某些加工用途對(duì)電銀有特殊要求，必須真空熔鑄方可滿足。

2 環(huán)境控制

環(huán)境對(duì)電解銀產(chǎn)品質(zhì)量的影響主要是在生產(chǎn)與操作過(guò)程中，比如對(duì)導(dǎo)電排、導(dǎo)電棒、導(dǎo)電夾的表面打磨加工過(guò)程中，產(chǎn)生的磨屑灑落于電銀產(chǎn)品中，造成產(chǎn)品品質(zhì)的下降；其次，更換陽(yáng)極板過(guò)程操作不當(dāng)，造成陽(yáng)極泥散落進(jìn)入電銀中，使電解銀品質(zhì)下降并造成的損失；第三，電銀烘干過(guò)程中，設(shè)備上的氧化皮、鐵銹等有可能掉落在銀粉里；第四，熔煉工具在高溫銀熔體中的侵蝕造成電銀品質(zhì)下降；第五，現(xiàn)場(chǎng)管理不規(guī)范，非熔煉作業(yè)造成的揚(yáng)塵、飛濺等雜物進(jìn)入電銀中，造成電銀品質(zhì)下降，等等。

環(huán)境對(duì)健康的影響：廢電子電器綜合利用過(guò)程產(chǎn)生的貴金屬物料在提純精煉過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一定量的廢氣與廢水，因而，做好加工利用過(guò)程的環(huán)境控制與治理對(duì)再生資源行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展非常重要。廢電子電器回收粗銀電解精煉過(guò)程環(huán)境控制技術(shù)包括電解過(guò)程環(huán)境控制、造液過(guò)程環(huán)境控制、熔煉過(guò)程環(huán)境控制及噪聲污染控制4個(gè)主要部分。

（1）電解過(guò)程環(huán)境控制。在粗銀電解過(guò)程中，電極反應(yīng)、溶液蒸發(fā)等會(huì)造成電解槽面的空氣污染，對(duì)操作人員有一定危害。通過(guò)槽面引風(fēng)、車間通風(fēng)的方法可以使工作環(huán)境得到改善；

（2）造液過(guò)程環(huán)境控制。電解造液過(guò)程是集中產(chǎn)生氮氧化物污染的環(huán)節(jié)，應(yīng)通過(guò)高效吸收、洗滌與汽水分離過(guò)程實(shí)現(xiàn)對(duì)氮氧化物的再利用與控制治理；

（3）熔煉過(guò)程環(huán)境控制。在高溫熔煉過(guò)程中，坩堝中的揮發(fā)物、粗銀中的雜質(zhì)、電解銀上附著的化合物等會(huì)在高溫下?lián)]發(fā)、分解，如不加控制，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，因此，應(yīng)通過(guò)專用設(shè)備進(jìn)行煙氣冷卻、收塵。

（4）在粗銀精煉過(guò)程中，噪聲污染最集中也最嚴(yán)重的工作場(chǎng)所是中頻熔煉工序。不同頻率的噪聲對(duì)人體的傷害是不同的，而噪聲污染目前在全社會(huì)還沒(méi)有引起企業(yè)管理人員的足夠重視。根據(jù)噪聲頻率、聲強(qiáng)、方位進(jìn)行科學(xué)治理，體現(xiàn)了企業(yè)的人文關(guān)懷，保護(hù)操作人員健康，有助于提高工作效率。

3 能耗控制

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、社會(huì)的進(jìn)步，人類對(duì)氣候環(huán)境的關(guān)注程度越來(lái)越高，對(duì)各種工業(yè)過(guò)程能耗、物料消耗的控制越來(lái)越嚴(yán)，低碳與節(jié)能減排浪潮席卷全球。再生資源產(chǎn)業(yè)作為發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要一環(huán)，秉持節(jié)約能源、低碳環(huán)保的思想，是行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保證。針對(duì)報(bào)廢電子電器產(chǎn)品綜合利用產(chǎn)生的貴金屬粗銀的精深加工，對(duì)傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝進(jìn)行了流程再造，從極距、導(dǎo)電排、導(dǎo)電棒、洗滌制度、烘干方式、能量的梯級(jí)利用等進(jìn)行規(guī)劃和重組，達(dá)到節(jié)水、節(jié)能的顯著效果。主要包括以下技術(shù)環(huán)節(jié)。

（1）電解過(guò)程能耗控制技術(shù)。包括極距、導(dǎo)電排、接點(diǎn)、溶液電阻及過(guò)程管理方面。及時(shí)更換陽(yáng)極板，注意避免短路造成的能源損失和對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

（2）熔煉過(guò)程能耗控制技術(shù)。主要加強(qiáng)操作程序管理，連續(xù)熔煉更有利于節(jié)能，其次要充分利用爐氣的熱能。

（3）對(duì)風(fēng)機(jī)、循環(huán)泵等電器進(jìn)行負(fù)荷計(jì)算，通過(guò)線性規(guī)劃實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的節(jié)能。

（4）根據(jù)感性負(fù)載程度，通過(guò)電容補(bǔ)償實(shí)現(xiàn)節(jié)能。

（5）通過(guò)流程再造、管理優(yōu)化來(lái)提高生產(chǎn)效率，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)性節(jié)能。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著再生資源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，研發(fā)適用的資源再生利用技術(shù)對(duì)推動(dòng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有積極作用。天津再生資源研究所對(duì)傳統(tǒng)粗銀電解工藝進(jìn)行再開(kāi)發(fā)與流程再造，實(shí)現(xiàn)了銀電解技術(shù)的提升，具有節(jié)能、高效、技術(shù)先進(jìn)的特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于廢電子電器及“城市礦產(chǎn)”綜合利用與精深加工過(guò)程，為行業(yè)發(fā)展提供了更好的工藝選擇。

[1]盧宜源，賓萬(wàn)達(dá).貴金屬冶金學(xué)[M].長(zhǎng)沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1994：231-249.

[2]陳國(guó)華，王光信.電化學(xué)方法應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：56-58.

[3]常文保，李克安.簡(jiǎn)明分析化學(xué)手冊(cè)[M].北京：北京大學(xué)出版社，1981：49-56.

Electrolysis refining process control techniques of silver recovery from waste electrical and electric equipments

LANG Qingcheng
（Tianjin Recycable Resources Institute,Tianjin 300191,China）

Waste electric and electrical equipment recovery and utilization is highly regarded both in the whole country and in the recycling industry.Many large-scale dismantling and processing enterprises have emerged,which greatly promote the development of recycling industry,and laid a good foundation for further deep processing.A research was made on silver electrolysis technology and process control techniques in precious metals recovery.Combined with on-site management,this technology has applied in real production,and got good results.

waste electrical and electric equipment;silver electrolysis;process control;comprehensive utilization

X758；TF832

A

1674-0912（2012）04-0031-03

2012－02－23）

郎慶成（1962-），男，大學(xué)本科，工程師，研發(fā)中心主任，專業(yè)方向：稀貴金屬綜合利用、粉體材料、節(jié)能環(huán)保和現(xiàn)代企