胡德新 高 博 馬德起 李 異

(天津出入境檢驗檢疫局 天津 300456)

1 前言

不確定度是表征測量的真值所處量值范圍的評定，它按某一置信概率給出真值可能落入的區(qū)間。JJF1059－1999《測定不確定度評定與表示》中指出［1］:一切測量結果都不可避免的具有不確定度。不確定度越小，真值所處的范圍就越小。國際上推薦使用測量不確定度作為評定測量數據質量的指標。經國家認可委認證的相關實驗室，必須提供合理的典型的測量不確定度的評定報告［2］，因此不確定度評定在各測量領域得到了廣泛應用［3－6］。

滴定分析中自動電位滴定儀以不需指示劑，自動判斷滴定終點，人為誤差因素小，在滴定分析上呈現優(yōu)勢［7－10］。鉻礦石中三氧化二鉻的不確定度對分析結果的質量評估是不可或缺的重要工作，涉及地質樣品分析不確定評定的文獻較多［11－14］，但將自動電位滴定儀應用于鉻礦石中三氧化二鉻的測定并進行不確定度評定還未見報道。本文采用微波消解樣品，自動電位滴定法測定主含量，綜合討論了影響Cr2O3測定結果不確定度的各種因素，評定了測量Cr2O3的不確定度。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 主要儀器

Multiwave 3000微波消解儀、809型自動電位滴定儀:antonparr奧地利公司;電子天平(0－220g，置信區(qū)間為±0.1 mg):梅特勒公司。

2.1.2 主要試劑

硫酸、磷酸、氟硼酸:優(yōu)級純;硝酸銀溶液:1g/L;硫酸錳溶液:1g/L;氯化鈉溶液:50g/L;過硫酸銨:500 g/L。

高錳酸鉀標準滴定溶液:稱取3.20 g高錳酸鉀溶于100 mL水中，轉移至1 L棕色瓶中，加入900 mL水，混勻，放置7－10d。使用虹吸管將溶液轉移至另一棕色瓶中(將虹吸管插入瓶底，使管口距離瓶底15 mm)，或使用煅燒石棉過濾溶液。

硫酸亞鐵銨標準溶液:稱取39.5 g硫酸亞鐵銨［(NH4)2·Fe(SO4)2·6H2O］置于250 mL 燒杯中，加入200 mL25%的硫酸，冷卻后過濾，移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2.2 方法

2.2.1 試樣的微波消解及氧化

稱取在105℃烘干1 h并冷卻至室溫的鉻礦石試樣0.20 g(精確至0.0001 g)，置于聚四氟乙烯罐中，加入 7 mL H2SO4、5 mL H3PO4、1 mL HBF4，待劇烈反應停止后，加蓋、套，置于轉盤中，放入爐腔內，進行微波消解。待樣品冷卻至室溫后，轉入500 mL燒杯中，加水至200 mL，加入10 mL AgNO3溶液、10 mL MnSO4溶液、10 mL(NH4)2S2O8溶液，加熱至溶液呈深紅色，繼續(xù)加熱煮沸至冒大氣泡，加入10 mL NaCl溶液，煮沸10 min，濃縮至150 mL，轉移至自動電位滴定儀專用燒杯中。

2.2.2 試樣的自動電位滴定

將已經轉移至自動電位滴定儀專用燒杯中的樣品置于814型自動樣品轉換器上，進入809自動電位滴定儀的樣品操作系統(tǒng)，設定滴定程序，裝好Pt復合電極，用Fe(NH4)2(SO4)2標準溶液進行滴定。實驗采用返滴定法，在取得第1個等當點后繼續(xù)向樣品溶液中加入過量體積的Fe(NH4)2(SO4)2標準溶液，通過滴加KMnO4標準溶液使滴定出現第2個等當點，達到扣除試樣中元素V對滴定結果的干擾，儀器按預先設定好的公式自動計算Cr2O3含量。

2.2.3 測定步驟

2.2.3.1 硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的標定

稱取0.20 g(精確至0.000 1g)預先在180℃ －200℃干燥至恒重的基準重鉻酸鉀于專用燒杯中，放置于已調整穩(wěn)定并且設定好的自動電位滴定儀上，按照自動電位滴定儀操作規(guī)程安裝儀器，加入30 mL水和20 mL25%的硫酸，使用硫酸亞鐵銨標準溶液電位滴定。

按式(1)計算硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的對三氧化二鉻的滴定

T1—1 mL硫酸亞鐵銨標準溶液相當于三氧化二鉻的質量(g/mL);

m1—重鉻酸鉀的質量(g);

V2—消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積(mL);

M(Cr2O3)— Cr2O3的摩爾質量(g/mol);

M(K2Cr2O7)— K2Cr2O7的摩爾質量(g/mol)

2.2.3.2 KMnO4標準溶液系數(f)的測定

在自動電位滴定儀放置3個空瓶，自動電位滴定儀將按如下程序進行測定:加入30 mL水和20 mL 25% 的 H2SO4，先預加 5 mL KMnO4，用 Fe(NH4)2(SO4)2標液滴定至終點(不記體積)，再加入10 mL KMnO4溶液(V3)，用Fe(NH4)2(SO4)2標準溶液再次滴定至終點(V4)。

式中:

f—Fe(NH4)2(SO4)2標準溶液與KMnO4標準溶液的體積比;V3—滴定消耗KMnO4標準溶液的體積(mL);

V4—加入Fe(NH4)2(SO4)2標準溶液的體積(mL)。

2.2.3.3 鉻礦石中 Cr2O3含量的計算

計算機會按照輸入的公式，計算中樣品Cr2O3的含量。

式中:

V0—采用返滴定法消耗KMnO4標準溶液的體積(mL);

V1—滴定樣品時到達等當點后并繼續(xù)過量一定體積的Fe(NH4)2(SO4)2標準溶液的體積(mL);m0—稱取鉻礦石試樣的質量(g)。

2.2.3.3 數學模型及測量對象

將(1)－(3)式合并，并考慮重鉻酸鉀純度(P)和測定程序的重復性(Rep)對不確定度的影響，三氧化二鉻含量的數學模型為:

3 不確定度的來源分析與識別

通過對實驗過程信息及數學模型的分析，找出影響測量不確定來源。

3.1 隨機效應導致的不確定度(不確定度的A類評定)

不確定度來源于儀器讀數偏差以及其他一些偶然性變化，包括質量的隨機效應，定容體積的隨機效應，樣品的非均勻性，假設的化學反應定量關系偏離等，這些都是測量過程中的隨機效應，可以用測量的重復性不確定度評定

3.2 系統(tǒng)效應導致的不確定度(不確定度的B類效應)

不確定度來源于標準溶液體積、自動電位滴定儀滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積、三氧化二鉻摩爾質量的不確定度及稱量的不確定度。包括標準物質的濃度、稱量及摩爾質量的不確定度，標準溶液的定容體積及滴定體積的不確定度，樣品稱量的不確定度等。

4 不確定度的分析與量化

4.1 樣品稱量質量m產生的標準不確定度

質量的稱量采取減量法，一次毛重，一次凈重，天平稱量的不確定度來源為重復性，數字分辨率的線性度，天平的鑒定證書上標明所用天平分度值為0.1 mg，線性度為 ±0.2 mg。

4.1.1 天平讀數產生的標準不確定度u1(m)

根據儀器檢定證書，天平的最大允許差為±0.5mg，按均勻分布評定，k=3，則:u1(m)=0.5/3=0.289 mg。

4.1.2 天平分辨率產生的標準不確定度u2(m)

天平分辨率為±0.1 mg，則由天平分辨率引入的標準不確定度為:

u2(m)=0.29 ×0.1=0.029 mg

4.1.3 重復測量產生的標準不確定度u3(m)

在電子天平上稱取0.5000 g試樣，進行n=9次重復稱量，質量平均值為0.5001 g，用貝塞爾公式計算可得標準偏差s:

質量平均值的標準不確定度為:

實際進行兩次稱量，一次空盤，一次毛重，重復計算兩次。因此，樣品稱量質量m產生的標準不確定度和成為:

相對不確定度為:

4.2 重鉻酸鉀純度(P)

試劑標簽說明，重鉻酸鉀含量為99.95% －100.05%，則其純度 P=1.0000 ±0.0005，按矩形分布，標準不確定度為:

相對不確定度為:urel(P)=0.00029

4.3 摩爾質量［M(Cr2O3)，M(K2 Cr2O7)］

查IUPAC 2009版的原子量表，得到Cr2O3和K2Cr2O7中各元素的原子量表和不確定度，對于每一個元素，相應的不確定度均認為是矩形分布，其不確定度為查得數據除以，各元素對摩爾質量的貢獻及其不確定度見表1。

表1 各元素對摩爾質量的貢獻及其不確定度

Cr2O3的摩爾質量M(Cr2O3)=47.9982 g/mol+103.9922 g/mol=151.9904 g/mol

各元素分量獨立，Cr2O3的合成標準不確定度為:

相對不確定度為:

同理可得，K2Cr2O7的合成標準不確定度為:

4.4 滴定體積 V0，V1，V2，V3，V4 引起的不確定度

體積允許誤差:用50 mL活塞滴定管進行滴定，制造商提供在20℃時活塞滴定管50 mL時允許誤差為 ±0.040 mL，20 mL 時允許誤差為 ±0.030 mL，10 mL時允許誤差為±0.025 mL，1 mL時允許誤差為±0.010 mL，采用反滴法消耗KMnO4標準溶液的體積V0=0.51 mL，滴定樣品時到達等當點后并繼續(xù)過量一定體積的Fe(NH4)2(SO4)2標準溶液的體積V1=29.67 mL，采用 K2Cr2O7基準物質標定 Fe(NH4)2(SO4)2標準溶液時消耗Fe(NH4)2(SO4)2標準溶液體積V2=37.51 mL，滴定消耗 KMnO4標準溶液的體積 V3=10.00 mL，加入 Fe(NH4)2(SO4)2標準溶液體積V4=10.26 mL。按三角分布估計，其標準不確定度分別為:

滴定管滴定分析精度即重復性誤差已包括在測量重復性不確定度中，不再評定。

溫度影響:用Fe(NH4)2(SO4)2標準溶液和KMnO4標準溶液滴定，滴定時與標準溶液配制時有±3℃的溫差。水的膨脹系數為 2.1×10－4/℃，溫差使溶液體積變化幅度分別為:0.51×3×2.1×10－4=0.0003mL，29.67 × 3 × 2.1 × 10－4=0.0187 mL，37.51 ×3 ×2.1 ×10－4=0.0236mL，10 ×3 ×2.1×10－4=0.0063 mL 和 10.26 ×3 ×2.1 ×10－4=0.0065 mL，按均勻分布計算標準不確定度，u(V0)

綜合以上各不確定度，則:

其相對不確定度為:

4.5 重復性Rep

對該樣品進行雙份平行測定，結果符合DZ/T 0130.3－2006要求，但綜合考慮各分析步驟的重復性影響，精密度不采用本次測定的標準偏差，而是采用實驗室6次平行測定標準物質(GBW07201，ωCr2O3=49.44% ±0.06%)的精密度數據，期分析結果的相對標準偏差為RSD=0.0024，則測量的重復性引入的標準不確定度，按矩形分布為:

5 合成標準不確定度

分別將實驗數據代入式(4)，則Cr2O3的分析結果為40.17%。各不確定度分量見匯總表2。

表2 各不確定度分量匯總表

合成不確定度分量為:

所以Cr2O3的不確定度

u(Cr2O3)=ωCr2O3×urel(Cr2O3)=40.17% ×0.0049=0.20%

取包含因子k=2(p=95%)，見擴展不確定度U(Cr2O3)=0.20% ×2=0.40%

6 結果與討論

本次微波消解－自動電位滴定法測定鉻礦石中 Cr2O3的結果為:ωCr2O3=40.17% ±0.40%。

從不確定度分量可以看出，微波消解－自動電位滴定法測定鉻礦石中Cr2O3不確定度貢獻最大的是活塞滴定管滴定試樣體積，其次是重復性對不確定度的貢獻，而K2Cr2O7和Cr2O3的摩爾質量對最終不確定度結果的影響可以忽略不計。同時自動電位滴定儀在讀取小體積溶液讀書時，雖然顯示了它的全自動性儀器特點，但是儀器小體積讀數滴定時的不確定度遠遠大于大體積讀數分析的體積不確定度。

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