張彥甫 蔣曉光 李昌麗 李衛(wèi)剛

(鲅魚圈出入境檢驗檢疫局 遼寧營口 115007)

1 前言

世界陸基鎳的儲量約為4.7億 t，其中39.4%以硫化礦形式存在，60.6%以氧化礦形式存在，目前主要是從硫化礦中提取。隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，鎳需求量日益增加，而可利用的硫化鎳礦資源卻面臨枯竭，因此人們對氧化鎳礦的關(guān)注愈加重視。氧化鎳礦床是含鎳橄欖巖在熱帶或亞熱帶地區(qū)經(jīng)過大規(guī)模的長期風(fēng)化淋濾變質(zhì)而成，是由鐵、鋁、硅等含水氧化物組成的疏松粘土狀礦石。由于鐵的氧化，礦石呈紅色，所以被稱為紅土鎳礦［1］。紅土鎳礦勘查和采礦成本低，可以生產(chǎn)出氧化鎳、硫鎳、鐵鎳等中間產(chǎn)品，成為未來鎳的主要來源［2］。但國內(nèi)外對紅土鎳礦的品質(zhì)指標(biāo)卻沒有統(tǒng)一的規(guī)定，檢驗標(biāo)準(zhǔn)相對缺乏，因此，建立快速、準(zhǔn)確、可靠的紅土鎳礦中各元素的化學(xué)分析方法，并制訂相應(yīng)的檢驗標(biāo)準(zhǔn)，對紅土鎳礦資源的開發(fā)與利用具有重要意義［3］。

紅土鎳礦主成分為褐鐵礦或硅鎂礦，其含有一定量的化合水，化合水是其主要組成成分?；纤繙y定方法有重量法、卡爾費休容量法、電量法、氣相色譜法等［4］，關(guān)于礦物中化合水含量測定方法和標(biāo)準(zhǔn)很多［5－11］，本文采用管式爐灼燒重量法測定紅土鎳礦中化合水。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

管式電爐:鶴壁市儀表廠TQ－3A碳?xì)湓胤治鰞x;智能通氮干燥箱:5E－MIN6150，長沙開元儀器有限公司。

2.1.2 試劑

鉻酸鉛－氧化鉛混合物(2+1):稱取20g鉻酸鉛與10g氧化鉛置于150mL燒杯或瓷坩堝中，加入少量酸性石棉和少量水?dāng)噭颍瞥芍睆郊s0.3cm－0.5cm的小球，在500℃ －600℃高溫爐中加熱1h，置于干燥器中冷卻后備用。

2.2 方法

2.2.1 氣密性檢查

按圖1所示連接儀器，組成檢測裝置。旋開吸收管旋塞，使氣路暢通。接通氮氣，調(diào)節(jié)氮氣流量約為120mL/min。然后關(guān)閉靠近氣泡計附近的吸收管旋塞，此時若氮氣流量降至20mL/min以下，表明整個系統(tǒng)密閉，否則，檢查氣路的每個連接處，直至系統(tǒng)密閉為止。

圖1 儀器示意圖

2.2.2 試驗方法

準(zhǔn)確稱取0.5－1.0g樣品于瓷舟中，將試料均勻鋪平。旋開吸收管旋塞，接通氮氣，調(diào)節(jié)氮氣流量，使氣泡計冒泡速度為2－3個氣泡/s。接通裝置電源，設(shè)定第一節(jié)爐溫為1000℃，第二節(jié)爐溫為300℃。當(dāng)?shù)谝还?jié)爐和第二節(jié)爐都達(dá)到設(shè)定溫度后，關(guān)閉吸收管旋塞，取下吸收管，稱量并記錄吸收管的質(zhì)量。然后接上吸收管，旋開吸收管旋塞。將盛有試料的瓷舟放入加熱管中，用鎳鉻絲推棒將其推至第一節(jié)爐中央，塞緊硅膠塞。接通氮氣，調(diào)節(jié)氮氣流量，使氣泡計的冒泡速度為2－3個氣泡/s。40min后，關(guān)閉吸收管旋塞，取下吸收管，用脫脂棉擦干凈;放入無干燥劑的干燥器內(nèi)冷卻至室溫，旋開吸收管旋塞并立即關(guān)閉，稱量并記錄吸收管的質(zhì)量。

2.2.3 空白試驗

隨同試料做空白試驗。

2.2.4 吸濕水量的測定

在分析試樣的同時，測定吸濕水含量。在預(yù)先干燥和已稱量過的稱量瓶內(nèi)稱取2g試料，均勻攤平。將稱量瓶放入預(yù)先通入干燥氮氣并已加熱到105℃的干燥箱內(nèi);40min后，從干燥箱內(nèi)取出稱量瓶并立即蓋上瓶蓋，放入干燥器中冷卻至室溫后稱量。

吸濕水量以吸濕水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)A計，數(shù)值以%表示，按公式(1)計算:

式中:

M1——試料及稱量瓶烘前的質(zhì)量，單位為克(g);

M2——試料及稱量瓶烘后的質(zhì)量，單位為克(g);

M——試料質(zhì)量，單位為克(g);

2.2.5 化合水分析結(jié)果的計算

化合水量以化合水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wH2O計，數(shù)值以%表示，按公式(2)計算:

式(2)中:

m——試料質(zhì)量，單位為克(g);

m0——空白試驗值，單位為克(g);

m1——吸水前吸收管的質(zhì)量，單位為克(g);

m2——吸水后吸收管的質(zhì)量，單位為克(g);

A——吸濕水量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 試樣

試樣粒度應(yīng)不大于160μm［12］，本試驗選用5個水平的紅土鎳礦樣品，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 紅土鎳礦主要基體成分含量參考值w(%)

3.2 灼燒溫度

設(shè)置合適的灼燒溫度，確保紅土鎳礦試樣中的化合水能夠完全釋放出來，因此，合適的灼燒溫度對實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。

3.2.1 不同灼燒溫度下試樣燒失量的測定

選取5個不同的紅土鎳礦樣品，在不同溫度下測定其燒失量，測定結(jié)果見表2。

表2 不同灼燒溫度下燒失量的測定結(jié)果w(%)

從表2可以看出，紅土鎳礦的燒失量在1000℃基本達(dá)到恒重。這就說明在1000℃時，紅土鎳礦中所含的化合水已完全釋放出來。

3.2.2 不同灼燒溫度下紅土鎳礦試樣化合水的測定

紅土鎳礦在不同溫度下的化合水含量的測定結(jié)果見表3。

表3 不同灼燒溫度下樣品中化合水的測定結(jié)果w(%)

結(jié)果表明，在1000℃時紅土鎳礦中化合水基本釋放完全。

3.3 灼燒時間

足夠的灼燒時間，能夠保證紅土鎳礦中所含的化合水能夠完全釋放出來，但灼燒時間過長，將會延長測定時間。設(shè)定第一節(jié)爐的溫度為1000℃，灼燒時間分別為 20、25、30、35、40、45min，對比不同灼燒時間的測定結(jié)果，確定合適的灼燒時間。

表4 不同灼燒時間化合水的測定結(jié)果w(%)

結(jié)果表明，在灼燒溫度為1000℃時，灼燒40min后測定結(jié)果基本保持不變。實際應(yīng)用中采用1000℃灼燒40min。

3.4 重復(fù)性試驗

對于5個不同的紅土鎳礦樣品，在不同的時間分別測定11次，測定結(jié)果見表5。

表5 重復(fù)性試驗結(jié)果

10.588 11.347 11.978 8.869 7.648 10.468 11.106 12.316 8.585 7.846平均值(%) 10.62 11.16 11.99 8.89 7.90標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.205 0.229 0.254 0.199 0.149最大值 10.977 11.583 12.316 9.109 8.113最小值 10.441 10.906 11.548 8.585 7.648最大值偏離值 0.352 0.423 0.329 0.215 0.213最小值偏離值 0.183 0.254 0.440 0.310 0.252 Gmax 1.721 1.852 1.292 1.077 1.423 Gmin 0.895 1.110 1.730 1.557 1.686 n=11，α =0.05，檢驗臨界值2.234

由以上分析可知，不同水平的測定結(jié)果穩(wěn)定，無異常值，表明本方法重復(fù)性很好，可以滿足日常生產(chǎn)分析。

3.5 準(zhǔn)確性試驗

因紅土鎳礦缺少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而與其性質(zhì)接近的褐鐵礦與鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)又缺少化合水含量的標(biāo)準(zhǔn)值，在此選用具有化合水標(biāo)準(zhǔn)值的滑石、霞石正長石和高嶺土標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確性試驗。使用本方法測定4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并與標(biāo)稱值進(jìn)行對比，結(jié)果見表6。

表6 準(zhǔn)確性試驗結(jié)果

結(jié)果表明，本方法的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)稱值基本一致，可以滿足生產(chǎn)檢測中定量分析的要求。

3.6 精密度試驗

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 6379.2 規(guī)定［13］，選擇 7 個實驗室對5個紅土鎳礦樣品分別進(jìn)行7次獨立測定，精密度試驗結(jié)果及方法的精密度見表7。

表7 精密度試驗結(jié)果

10.70 11.13 11.98 8.95 8.03 10.67 11.09 12.01 8.87 7.92 10.65 11.22 11.99 8.95 7.93 10.56 10.96 12.14 8.87 7.92平均值(%) 10.64 11.13 12.01 8.92 7.94 SD(%) 0.042 0.084 0.061 0.038 0.045 RSD(%)0.396 0.757 0.510 0.431 0.564

精密度試驗結(jié)果表明，管式爐灼燒重量法測定紅土鎳礦石中化合水含量的重復(fù)性和再現(xiàn)性較好。

4 結(jié)論

紅土鎳礦樣品在管式爐中于1000℃灼燒40min，其所含化合水和吸濕水可完全釋放出來被干燥劑吸附，干燥劑的質(zhì)量增量為化合水及吸濕水合量，合量值減去吸濕水含量即為化合水含量，方法的準(zhǔn)確性和精密度較好，能夠滿足日常生產(chǎn)檢測需要。

［1］ Buchanan D.Nickel［A］.In:A Counnidity Review［C］.London:Institute of Mining and Metallurgy，1982.

［2］ 李啟厚，王娟，劉志宏.世界紅土鎳礦資源開發(fā)及其濕法冶金技術(shù)的進(jìn)展［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2009，6:42－46.

［3］ 胡順峰，姜濤，李海印，等.紅土鎳礦品質(zhì)特點及檢驗方法探討［J］.中國礦業(yè)，2008，17(10):82 －85，89.

［4］ 楊冀華.巖石礦物中化合水的測定［J］.巖礦測試，1998，17(3):211－215.

［5］ GB/T 24190－2009鐵礦石化合水含量的測定 卡爾費休滴定法［S］.

［6］ GB/T 14949.12－1994錳礦石化學(xué)分析方法 化合水量的測定［S］.

［7］ GB/T 14506.2－2010硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第2部分:化合水量測定［S］.

［8］ GB/T 476－2008煤中碳和氫的測定方法(三節(jié)爐法和二節(jié)爐法)［S］.

［9］ HG/T 2957.6－2004明礬石礦石中化合水含量的測定重量法［S］.

［10］ ISO7335－1987 Iron ores:Determination of combined water content;Karl－ Fischer titrimetric method［S］.

［11］ ISO549 －1981 Manganese ore:Determination of combined water content;Gravimetric method［S］.

［12］ 蔣曉光，林忠，儲剛，等.樣品制備對褐鐵礦總鐵含量測定結(jié)果的影響［J］.冶金分析，2009，29(12):57－60.

［13］ GB/T 6379.2－2004.測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度和精密度)第2部分:確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法［S］.