陸清，莊健君

（1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧530003；2.廣西輕工技師學(xué)院，廣西南寧530031）

不同二氧化氯產(chǎn)品在食品工業(yè)中的應(yīng)用與選擇

陸清1，莊健君2，*

（1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧530003；2.廣西輕工技師學(xué)院，廣西南寧530031）

通過對二氧化氯不同生產(chǎn)方法與工藝的分析，探討各種二氧化氯產(chǎn)品的特點及適用領(lǐng)域；通過對消毒劑級與食品添加劑級的穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液的比較，明確食品添加劑級二氧化氯的產(chǎn)品要求，指導(dǎo)幫助食品企業(yè)解決二氧化氯作為消毒劑或防腐劑時容易出現(xiàn)的亂用、誤用問題。

二氧化氯；食品添加劑；消毒劑

Abstract:Through the analysis of chlorine dioxide different production way and art,the speciality and applied field of diversified chlorine dioxide products was discussed.Also through the comparison of the steady chlorine dioxide between disinfector level and food additive level,the requirement for the chlorine dioxide products as food additive was specified.All of that help the food industry to solve the misused problems when the chlorine dioxide was used as disinfector or food additive.

Key words：chlorine dioxide;food additive;disinfector

我國自20世紀80年代開始研究二氧化氯生產(chǎn)工藝，經(jīng)過20多年的時間，不僅有了國產(chǎn)二氧化氯產(chǎn)品，而且在產(chǎn)品種類及其生產(chǎn)工藝上有了較大發(fā)展。目前已有二氧化氯發(fā)生器、穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液以及粉劑、片劑等固態(tài)含二氧化氯產(chǎn)品。不同的產(chǎn)品品種生產(chǎn)方法有較大的差異，作為消毒級和食品添加劑級的二氧化氯產(chǎn)品技術(shù)標準不同、產(chǎn)品質(zhì)量不同，使用范圍也不一樣，一些生產(chǎn)單位、經(jīng)銷商及食品行業(yè)用戶僅僅知道二氧化氯可用于各行各業(yè)的消毒殺菌和食品生產(chǎn)加工，不知道二氧化氯消毒劑和二氧化氯食品添加劑之間的區(qū)別，更不知道二氧化氯消毒劑不能作為食品添加劑使用，導(dǎo)致混用、亂用、濫用現(xiàn)象時有發(fā)生，極易造成食品污染，影響食品衛(wèi)生安全，給人們健康帶來不可估量的潛在危害。據(jù)報導(dǎo)重慶市衛(wèi)生局曾對某公司違規(guī)將二氧化氯消毒劑當作食品添加劑加入直接入口食品中的違法案件進行了查處[1]，《中華人民共和國食品安全法》頒布實施后，2009年12月衛(wèi)生部聯(lián)合九部局在全國范圍內(nèi)聯(lián)合開展了“打擊違法添加非食用物質(zhì)和濫用食品添加劑的專項整治工作”，全國共查處違法案件共有7626起之多[2]。如何使食品安全落到實處，避免二氧化氯產(chǎn)品在食品工業(yè)中的亂用、誤用，只有對二氧化氯的性質(zhì)以及不同二氧化氯產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品質(zhì)量及技術(shù)標準等有了科學(xué)的認識后才能作出正確的判斷與選擇。

1 二氧化氯性質(zhì)及應(yīng)用背景

二氧化氯在室溫下是一種黃綠色氣體，濃度較高時顏色為橙紅色，具有與氯相似的刺激性氣味，分子式ClO2，相對分子質(zhì)量67.45，沸點11℃，凝固點-59℃。氣體二氧化氯性質(zhì)非?；顫?，極不穩(wěn)定，具有易燃易爆性，易溶于水，可制成不穩(wěn)定的水溶液，但其在室溫下每天約有2%~10%的離解率[3]，因此不易貯存和運輸。二氧化氯的氧化能力很強，是氯氣的2.63倍，其獨特的殺菌消毒、漂白、除臭等能力已得到大量實驗認證及應(yīng)用[4-7]。

二氧化氯應(yīng)用于食品工業(yè)始于1985年，美國同意將二氧化氯作為食品加工設(shè)備消毒液，1987年又批準作為食品加工廠的環(huán)境表面消毒，還批準用于醫(yī)院、實驗室和醫(yī)藥環(huán)境中的殺菌劑和除霧劑，到80年代末在美國已得到廣泛應(yīng)用；1988年，日本食品衛(wèi)生法將二氧化氯列入食品添加劑，作為面粉漂白劑使用；澳大利亞澳衛(wèi)部批準列入食品添加劑作為食品漂白用；我國于1992年由中國食品添加劑委員會批準，二氧化氯可用于魚類加工過程控制雜菌、大腸桿菌等污染，在GB 2760-1996《食品添加劑使用衛(wèi)生標準》中穩(wěn)定態(tài)二氧化氯作為食品添加劑出現(xiàn)在果、蔬保鮮及魚類加工的防腐劑目錄中，在GB 2760-2011《食品添加劑使用衛(wèi)生標準》中，食品分類號“04.01.01.02經(jīng)表面處理的鮮水果”及“04.02.01.02經(jīng)表面處理的新鮮蔬菜”中作為防腐劑，最大使用量為0.01 g/kg；食品分類號為“09.0水產(chǎn)品及其制品（包括魚類、甲殼類、貝類、軟體類、棘皮類等水產(chǎn)品及其加工制品）”中是唯一指定的防腐劑，最大使用量為0.05 g/kg；該標準同時將二氧化氯列為食品工業(yè)加工助劑。由此可見，穩(wěn)定態(tài)二氧化氯應(yīng)用于食品工業(yè)越來越得到世界范圍的認可，具有廣闊的發(fā)展前景。

2 二氧化氯產(chǎn)品生產(chǎn)工藝比較及區(qū)別

2.1 二氧化氯發(fā)生器

發(fā)生器制備二氧化氯的方法主要有電解法和化學(xué)法。電解法原理是用食鹽（NaCl）為原料，鉑或鈦電極在電解槽中反應(yīng)產(chǎn)生含有氯氣、二氧化氯、過氧化氫、臭氧等多種氣體的混合溶液?；瘜W(xué)法是以氯酸鈉（NaClO3）為原料在一定酸度條件下與還原劑反應(yīng)生成二氧化氯，或以亞氯酸鈉（NaClO2）為原料與氯氣（Cl2）或酸反應(yīng)生成二氧化氯，其反應(yīng)式如下：

電解法：

由此可見，電解法二氧化氯發(fā)生器制備得到的是多種氣體的混雜溶液，且二氧化氯產(chǎn)率極低，一般僅為10%～30%；以氯酸鈉為原料通過化學(xué)反應(yīng)生成二氧化氯的同時約有二氧化氯產(chǎn)量一半的氯氣發(fā)生，二氧化氯的有效轉(zhuǎn)化率一般只有50%左右，并且不能得到純二氧化氯氣體；以亞氯酸鈉為原料與氯氣或酸的反應(yīng)，從理論上可得到純二氧化氯氣體，二氧化氯轉(zhuǎn)化率可達90%以上，然而，由于原料亞氯酸鈉中含有氯酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、砷等多種物質(zhì)（具體見相關(guān)的行業(yè)標準[8]），這些雜質(zhì)連同氣體一起帶到制備的溶液中，因此，這樣的混合液不符合食品添加劑級別的要求。

正因如此，二氧化氯發(fā)生器相關(guān)的行業(yè)標準[9-10]和國家標準[11]所定義的適用范圍為生活飲用水消毒、廢水處理、衛(wèi)生防疫及工業(yè)生產(chǎn)，均不能作為食品加工過程中的消毒劑及食品添加劑來使用。

2.2 固體二氧化氯

嚴格地說常溫下沒有固體二氧化氯產(chǎn)品，人們通常所指的固體二氧化氯是包括粉劑、片劑及凝膠型以一元或二元形式包裝的固態(tài)含二氧化氯產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的生產(chǎn)方法一般有兩類：一類是利用硅膠、硅酸鈣、硅藻土等多孔物質(zhì)直接吸附二氧化氯溶液制成的固體產(chǎn)品，或以親水性樹脂、瓊脂等凝膠質(zhì)為基質(zhì)與二氧化氯溶液混合制備成長效緩釋型固體二氧化氯，此類產(chǎn)品多應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化、果蔬運輸儲藏時的空間消毒，不能作為食品添加劑防腐劑使用；另一類是以一元包裝或二元包裝呈現(xiàn)的粉劑、片劑類二氧化氯產(chǎn)品，這類產(chǎn)品是以亞氯酸鈉為主要原料，與固體酸性活化劑混合真空包裝成為一元產(chǎn)品或分別包裝而成為二元產(chǎn)品，使用時按一定比例加水溶解即可制成一定濃度的二氧化氯消毒液，可用于食品加工過程中的設(shè)備消毒、環(huán)境消毒等，但由于其原料亞氯酸鈉中的雜質(zhì)同時進入到二氧化氯溶液中，不符合食品添加劑相關(guān)質(zhì)量要求，故而不能應(yīng)用于食品添加劑領(lǐng)域。此類產(chǎn)品具有生產(chǎn)簡單、運輸方便等特點，在消毒市場占有量極大，非常容易被誤用作食品添加劑。

2.3 穩(wěn)定性二氧化氯溶液與亞氯酸鈉溶液

國家標準已明確規(guī)定，穩(wěn)定二氧化氯溶液是指運用穩(wěn)定化技術(shù)將二氧化氯氣體(純度>98%)溶解在無機穩(wěn)定劑水溶液中，并且通過活化技術(shù)又能將二氧化氯重新釋放出來的水溶液[12]。穩(wěn)定二氧化氯溶液解決了氣態(tài)二氧化氯和一般二氧化氯水溶液不穩(wěn)定、不便儲存的問題。生產(chǎn)中通常是將二氧化氯氣體吸收于含碳酸鈉、過碳酸鈉和硼酸鈉、過硼酸鈉等水溶液中，形成一定有效二氧化氯濃度的穩(wěn)定態(tài)二氧化氯產(chǎn)品，這是一種無色無味透明溶液，加入一定量的活化劑活化后即可使用，目前已廣泛應(yīng)用于生活飲用水及醫(yī)療衛(wèi)生、公共環(huán)境、食品加工、畜牧與水產(chǎn)養(yǎng)殖、種植業(yè)等的消毒殺菌。這類產(chǎn)品根據(jù)不同的質(zhì)量要求可用作消毒劑，亦可作食品添加劑。

然而，市場上有些二氧化氯液體產(chǎn)品是由工業(yè)亞氯酸鈉固體溶解配制而成的略帶微黃色的亞氯酸鈉溶液，由于其主要組分亞氯酸鈉在溶液中以ClO2-的形式存在，加酸性活化劑后H+可與ClO2-發(fā)生如下反應(yīng)：

可見，這也能生成二氧化氯氣體，但這種溶液無論是從外觀指標、pH值、活化劑用量、組分和熱穩(wěn)定性[13]來看均不同于穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液，僅可作為消毒劑使用，不能作為食品添加劑用于果蔬、水產(chǎn)品及其制品的防腐。

3 食品添加劑級與消毒劑級穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液的比較

通過對國家相關(guān)產(chǎn)品標準的對比分析[14]，食品添加劑級穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液與消毒劑級穩(wěn)定性二氧化氯溶液的區(qū)別見表1。

表1 食品添加劑級與消毒級二氧化氯的比較Table 1 Comparison of the chlorine dioxide between disinfector level and food additive level

由表1可見，同樣都是穩(wěn)定性二氧化氯溶液食品添加劑級與消毒級的區(qū)別在于：前者在生產(chǎn)時需用食品添加劑碳酸鹽溶液作為穩(wěn)定液，而后者在生產(chǎn)上除可用碳酸鹽作穩(wěn)定劑，還可用硼酸鈉、過硼酸鈉等無機鹽為穩(wěn)定劑；二者對活化劑的要求也有所不同；通過各項理化指標的對比發(fā)現(xiàn)，食品添加劑級穩(wěn)定二氧化氯溶液增加了甲醇含量的要求，這是考慮生產(chǎn)原料有可能帶入的有害物質(zhì)參照白酒標準中甲醇含量指標制定的[15]，而消毒級則沒有對此項作規(guī)定。

4 結(jié)語

二氧化氯發(fā)生器、各種固體二氧化氯都不能用于食品添加劑，亞氯酸鈉溶液以及生產(chǎn)中不按相關(guān)規(guī)定生產(chǎn)的穩(wěn)定性二氧化氯溶液也不符合食品添加劑的要求。只有符合以下條件的穩(wěn)定性二氧化氯溶液才能作為食品添加劑：

1）采用食品添加劑碳酸鹽為穩(wěn)定劑吸收氣體二氧化氯。

2）各項理化指標均符合食品添加劑二氧化氯溶液的要求。

3）以食品添加劑鹽酸為活化劑。

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The Selection and Application of Different Chlorine Dioxide Products in the Food Industry

LU Qing1,ZHUANG Jian-jun2,*
（1.Guangxi Vocational&Technical Institute of Industry,Nanning 530003,Guangxi,China;2.Guangxi Light Industry Technician College,Nanning 530031,Guangxi,China）

2011-12-22

陸清（1964—），女（漢），副教授，工程師，學(xué)士，研究方向：精細化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)及其產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用。

*通信作者