于 龍，樊其艷，吳文雷，欒 波

(山東京博控股股份有限公司技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，山東博興256500)

于 龍，樊其艷，吳文雷，欒 波

(山東京博控股股份有限公司技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，山東博興256500)

以對(duì)羥基苯甲酸和正丁醇為原料，固體超強(qiáng)酸/Fe2O3為催化劑，對(duì)尼泊金丁酯的合成進(jìn)行了研究?？疾炝吮簾郎囟取⒈簾龝r(shí)間、催化劑用量、醇酸比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)條件為焙燒溫度550℃，焙燒時(shí)間4h，催化劑用量2g，醇酸比3∶1，反應(yīng)時(shí)間3h，酯化率可達(dá)96.7%。

固體超強(qiáng)酸，酯化反應(yīng)，尼泊金丁酯，催化

Abstract:The preparation of n－butyl p－h(huán)ydroxybenzoate was investigated by using/Fe2O3as catalyst，p－h(huán)ydroxybenzoic acid and n－butanol as reactants.The influence factors and its catalytic performance were investigated and optimized.The better reaction conditions were as follows:baking temperature was at 550℃，baking time was 4h，molar ratio of n－butanol to p－Hydroxybenzoic acid was 3∶1，the catalyst was 2g，the reaction time was 3h.The yield of n－butyl p－h(huán)ydroxybenzoate was 96.7%.

Key words:solid superacid;esterification;n－butyl p－h(huán)ydroxybenzoate;catalysis

對(duì)羥基苯甲酸酯即尼泊金酯，它對(duì)霉菌、酵母、細(xì)菌等有很好的抗菌作用，不僅具有高效、用量少等特點(diǎn)，而且它的防腐效果不易隨pH的變化而變化，因此廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和醫(yī)藥工業(yè)，是我國(guó)替代苯甲酸鈉等食品防腐劑的重點(diǎn)發(fā)展產(chǎn)品之一［1－2］。目前，國(guó)內(nèi)多以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)尼泊金酯［3］，該工藝雖然酯化率高，但濃硫酸具有強(qiáng)腐蝕性，易引起副反應(yīng)，生成醚、硫酸酯、不飽和化合物和聚合物等副產(chǎn)物，而且會(huì)產(chǎn)生大量廢酸，這些都與日益興起的綠色化學(xué)的概念背道而馳，對(duì)合成尼泊金丁酯的工藝進(jìn)行改進(jìn)已經(jīng)是一個(gè)必然趨勢(shì)。利用固體超強(qiáng)酸、雜多酸、硫酸氫鈉等為催化劑均能不同程度地克服濃硫酸催化存在的弊端［4－6］。本文以直接焙燒廉價(jià)易得的十二水合硫酸鐵銨的方式制備固體超強(qiáng)酸/Fe2O3，并以其為催化劑對(duì)尼泊金丁酯的合成工藝進(jìn)行改進(jìn)，獲得了較為滿意的效果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

對(duì)羥基苯甲酸、碳酸鈉、間硝基甲苯、對(duì)硝基氯苯、無(wú)水乙醇、丁醇、十二水合硫酸鐵銨 均為分析純?cè)噭?，?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

Nicolet Nexus470型紅外吸收光譜儀 美國(guó)Thermo Nicolet公司;X4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀 北京泰克儀器有限公司;JY4001型電子天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司;4－B型馬弗爐 沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠;DW－1集熱式磁力攪拌器 鞏義市英峪予華儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.2 尼泊金丁酯制備 在裝有攪拌器，上端連有回流冷凝管的分水器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入一定量的對(duì)羥基苯甲酸、正丁醇、催化劑，開(kāi)動(dòng)攪拌加熱至回流，分水。反應(yīng)完畢后，分離催化劑，水蒸氣蒸餾回收正丁醇，將蒸餾余液傾入蒸餾水中，攪拌下用10%的碳酸鈉溶液調(diào)pH至7～8，靜置，待固體產(chǎn)物全部析出，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥，得粗產(chǎn)品。

1.2.3 酯化率測(cè)定 酯化率以體系的酸值來(lái)確定，采用滴定分析方法測(cè)定反應(yīng)前后反應(yīng)液體系的酸值(反應(yīng)完畢后反應(yīng)液不經(jīng)分離直接測(cè)定)。滴定分析參考GB－1668－1981標(biāo)準(zhǔn)方法，酯化率計(jì)算公式為:酯化率(%)=［(反應(yīng)起始酸值－反應(yīng)結(jié)束酸值)/反應(yīng)起始酸值］×100%

1.2.4 IR表征 紅外光譜采用Nicolet Nexus 470型紅外吸收光譜儀(溴化鉀壓片)測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 焙燒溫度對(duì)酯化率的影響

焙燒溫度對(duì)酯化率的影響如表1所示。反應(yīng)條件:對(duì)羥基苯甲酸0.1mol，醇酸比為3∶1，催化劑用量2.0g，焙燒時(shí)間4h，反應(yīng)時(shí)間3h。

表1 焙燒溫度對(duì)酯化率的影響Table 1 Effect of baking temperature on esterification

從表1中可知，隨著焙燒溫度的升高酯化率也隨之升高，當(dāng)溫度高于550℃時(shí)反而有所下降。其原因是焙燒溫度太低，不足以把催化劑中殘留的游離水和H2SO4去除，得到的催化劑超強(qiáng)酸中心少;焙燒溫度太高，吸附在催化劑表面的硫酸組分會(huì)以SO2的形式流失，會(huì)導(dǎo)致催化劑的催化活性下降。同時(shí)溫度過(guò)高，催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，平均粒徑會(huì)變大，也會(huì)導(dǎo)致催化活性下降。因此適宜的焙燒溫度為550℃。

2.2 焙燒時(shí)間對(duì)酯化率的影響

焙燒時(shí)間對(duì)酯化率的影響如表2所示。反應(yīng)條件:對(duì)羥基苯甲酸0.1mol，醇酸比為3∶1，催化劑用量2.0g，焙燒溫度550℃，反應(yīng)時(shí)間3h。

表2 焙燒時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 2 Effect of baking time on esterification

由表2可以看出，在4h以內(nèi)隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)酯化率顯著增加，在4h時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間酯化率反而有所下降。其原因?yàn)楸簾龝r(shí)間偏短，催化劑的超強(qiáng)酸中心形成少，催化能力低;而時(shí)間偏長(zhǎng)，團(tuán)聚嚴(yán)重，催化性能也會(huì)下降。因此適宜的焙燒時(shí)間為4h。

2.3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

催化劑用量對(duì)酯化率的影響如表3所示。反應(yīng)條件:對(duì)羥基苯甲酸0.1mol，醇酸比為3∶1，焙燒時(shí)間4h，焙燒溫度550℃，反應(yīng)時(shí)間3h。

表3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 3 Effect of amount of the catalyst on esterification

由表3中可以看出，酯化率隨著催化劑用量的增加而增加，當(dāng)用量超過(guò)2.0g后，酯化率基本不增加，所以催化劑較適宜的用量為2.0g。

2.4 醇酸比對(duì)酯化率的影響

醇酸比對(duì)酯化率的影響如表4所示。反應(yīng)條件:對(duì)羥基苯甲酸0.1mol，催化劑用量2.0g，焙燒時(shí)間4h，焙燒溫度550℃，反應(yīng)時(shí)間3h。

表4 醇酸物質(zhì)的量的比對(duì)酯化率的影響Table 4 Effect of molar ratio of p－h(huán)ydroxybenzoic acid to n－butanol on esterification

由表4中可以看出，隨著醇酸比的增加酯化率有所增加，到一定程度后繼續(xù)增加反而有所下降，這是因?yàn)樵诖呋瘎┍砻娲嬖谝宜岷驼〈嫉母?jìng)爭(zhēng)吸附，過(guò)量的正丁醇則會(huì)降低乙酸在催化劑表面的吸附幾率，阻礙酯化反應(yīng)的進(jìn)行［8］，從而部分抵消了因正丁醇過(guò)量使反應(yīng)平衡向生成物方向移動(dòng)的有利影響。因此，較佳的醇酸比為3∶1。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響如表5所示。反應(yīng)條件:對(duì)羥基苯甲酸0.1mol，醇酸比為3∶1，催化劑用量2.0g，焙燒時(shí)間4h，焙燒溫度550℃。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 5 Effect of reaction time on esterification

由表5中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)酯化率一直在增加，當(dāng)時(shí)間達(dá)到3h以后，酯化率增加不大，故從減少能耗角度考慮，適宜的反應(yīng)時(shí)間為3h。

2.6 催化劑重復(fù)使用性能評(píng)價(jià)

催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響如表6所示。反應(yīng)條件:對(duì)羥基苯甲酸0.1mol，醇酸比為3∶1，催化劑用量2.0g，焙燒時(shí)間4h，焙燒溫度550℃，反應(yīng)時(shí)間3h。

表6 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響Table 6 Effect of catalyst used repeatedly on esterification

由表6中可以看出，催化劑在重復(fù)使用5次后酯化率仍可達(dá)到80%以上，說(shuō)明催化劑的重復(fù)使用性良好。

2.7 IR分析

IR譜圖如圖1所示:3230～3380cm－1為酚羥基伸縮振動(dòng)峰;2950～2900cm－1為甲基 C－H對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1400～1350cm－1為甲基C－H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;860～610cm－1為甲基 C－H 變形振動(dòng)峰;1700～1650cm－1為酯 C=O 伸縮振動(dòng)峰;1270～1160cm－1為C－O－C 伸縮振動(dòng)峰;1600～1460cm－1為苯環(huán) C=C 伸縮振動(dòng)峰，與其結(jié)構(gòu)一致。

3 結(jié)論

圖1 尼泊金丁酯產(chǎn)品的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of butyl Nipagin ester product

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Synthesis of n－butyl p－h(huán)ydroxybenzoate catalyzed by solid superacid/Fe2O3

YU Long，F(xiàn)AN Qi－yan，WU Wen－lei，LUAN Bo
(Shan Dong Chanbroad Hoiding Co.，Ltd.，Technology development centre，Shandong 256500，China)

TS201.2

A

1002－0306(2012)10－0300－03

2011－08－01

于龍(1986－)，男，碩士，主要從事有機(jī)合成方面的研究。