袁相蘋 張玲芝

(安陽(yáng)鋼鐵股份有限公司)

ICP－OES法測(cè)定鋼鐵中鉻元素含量的探討

袁相蘋 張玲芝

(安陽(yáng)鋼鐵股份有限公司)

針對(duì)滴定法測(cè)定鋼鐵中鉻元素含量的過(guò)程繁瑣、時(shí)間冗長(zhǎng)、難于操作的情況，采用ICP－OES分析技術(shù)對(duì)鋼鐵中鉻含量進(jìn)行了定量分析，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，探索出更加快速準(zhǔn)確的替代滴定分析的方法，實(shí)現(xiàn)了高中低含量元素同時(shí)分析的目的。

ICP－OES法 鋼鐵 鉻元素含量

0 前言

隨著鋼鐵新品種開(kāi)發(fā)進(jìn)程的加快，以及產(chǎn)品檔次的不斷提升，對(duì)鋼鐵中各元素的含量范圍控制要求越來(lái)越嚴(yán)格。由于國(guó)標(biāo)中對(duì)于鋼鐵的化學(xué)分析方法主要采用傳統(tǒng)的滴定法，其分析過(guò)程較為繁瑣 ，時(shí)間冗長(zhǎng)，難于操作。為此利用現(xiàn)有的儀器設(shè)備，采用ICP－OES分析技術(shù)對(duì)鋼中重要元素進(jìn)行快速分析，尤其是對(duì)于高含量合金元素開(kāi)展定量分析技術(shù)的研究，在此選取含量跨度大的鉻進(jìn)行試驗(yàn)，探索更加快速準(zhǔn)確的分析方法。實(shí)驗(yàn)中根據(jù)分析元素的含量高低和光譜干擾等因素靈活選擇分析條件和分析譜線，從而達(dá)到高中低含量元素同時(shí)分析的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1000 g試樣于50 mL兩用瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入10 mL(1+3)硝酸、不銹鋼加入15 mL王水，低溫加熱至試樣溶解完全，取下冷卻后定容至50 mL，搖勻。

儀器核查完畢后，調(diào)好試驗(yàn)參數(shù)，待儀器穩(wěn)定后，進(jìn)行試樣分析、圖譜檢驗(yàn)及處理。

隨同試樣做空白。

1.2 主要儀器

美國(guó)PE公司Optima2100DV等離子體發(fā)射光譜儀，配備十字交叉霧化器與Scott霧室。

1.3 主要試劑

ICP－OES法測(cè)定鋼鐵中鉻元素含量試驗(yàn)使用的鉻標(biāo)樣為國(guó)家一級(jí)標(biāo)樣、或部級(jí)標(biāo)樣，試劑均是分析純，溶液用二級(jí)離子交換水配制、稀釋。其主要試劑見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)用主要試劑及含量

1.4 試驗(yàn)條件

ICP－OES法測(cè)定鋼鐵中鉻元素含量試驗(yàn)確定的最佳試驗(yàn)條件見(jiàn)表2。

表2 最佳試驗(yàn)條件

1.5 工作曲線的繪制

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取0.1000 g高純鐵5份，其中一份為空白，其它根據(jù)實(shí)際樣品中鉻元素的含量范圍，每份溶液中加入不同體積的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成具有一定梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列。按照試驗(yàn)方法將配制的標(biāo)準(zhǔn)系列的鉻的濃度及儀器工作條件輸入計(jì)算機(jī)，待儀器穩(wěn)定后，先做空白然后按照所含鉻元素濃度由低到高依次進(jìn)行分析，根據(jù)標(biāo)液中鉻的濃度和其對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度繪制工作曲線。

1.5.2 工作曲線的繪制

稱取不同含量范圍的鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品0.1000 g，按照操作方法分析操作，然后根據(jù)標(biāo)樣中鉻含量和其對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度繪制工作曲線。

比較標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線，如果一致，可以不使用標(biāo)液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，而用工作曲線代替，可以降低成本，方便操作。曲線的線性通過(guò)計(jì)算相關(guān)系數(shù)進(jìn)行檢查，相關(guān)系數(shù)必須大于0.999.在此次試驗(yàn)中線性系數(shù)均大于0.999。

2 方法驗(yàn)證

2.1 準(zhǔn)確度

按實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)低、中、高標(biāo)準(zhǔn)樣品用ICP－OES法測(cè)定10次，分別采用標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線對(duì)結(jié)果進(jìn)行計(jì)算機(jī)自動(dòng)處理、又按照GB/T223.11－2008中規(guī)定的滴定分析對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定共3次，分別取各自的平均值作為測(cè)定結(jié)果，并與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 %

由表1可以看出，采用ICP－OES分析技術(shù)時(shí)，從采用標(biāo)準(zhǔn)曲線、工作曲線進(jìn)行處理得到結(jié)果和滴定分析結(jié)果看，均滿足GB222－84鋼的化學(xué)分析用試樣取樣及成品化學(xué)成分允許誤差，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性滿足要求，可以替代滴定分析方法。

2.2 精密度

按實(shí)驗(yàn)方法，隨機(jī)抽取2個(gè)樣品(一高一低)進(jìn)行測(cè)定，共測(cè)定10次，分別用校準(zhǔn)曲線和工作曲線進(jìn)行處理，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用ICP－OES分析技術(shù)，試樣的測(cè)定結(jié)果滿足 GB222－84鋼的化學(xué)分析用試樣取樣及成品化學(xué)成分允許偏差，檢測(cè)結(jié)果的精密度滿足要求，能夠替代滴定分析方法。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶樣條件的選擇

通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，試樣中鉻含量在1.00%以下可以用10 mL(1+3)硝酸溶解試樣，含量在1.00%至27.00%時(shí)則采用15 mL王水溶解試樣。

3.2 儀器條件的選擇

采用幾種不同實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行對(duì)比，本著干擾最小、靈敏最大的原則，最終確定測(cè)定鉻時(shí)使用的ICP各個(gè)儀器條件。

3.3 分析譜線的選擇

Optima2100DV等離子體發(fā)射光譜儀為每個(gè)元素提供5條常用譜線，在選擇每條譜線時(shí)要考慮其它元素譜線干擾。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，靈敏線238.563 nm、284.325 nm、357.869 nm 均有不同程度的元素干擾。為減少干擾，高濃度分析選擇次靈敏線，低濃度分析選擇最靈敏線。在本方法中Cr線選最靈敏線267.716 nm、次靈敏線205.560 nm。

3.4 觀測(cè)方式

Optima2100DV等離子體發(fā)射光譜儀具有雙向觀測(cè)的功能，同時(shí)進(jìn)行垂直和水平觀測(cè)分析，可實(shí)現(xiàn)樣品中痕量、低含量及主量元素的同時(shí)測(cè)定，而無(wú)需進(jìn)行樣品稀釋。一般講，高含量的元素采用垂直觀測(cè)，低含量元素和微量元素采用水平觀測(cè)。當(dāng)鉻含量大于1%時(shí)，可選擇垂直觀測(cè)。

3.5 工作曲線的選擇

選用工作曲線代替標(biāo)準(zhǔn)曲線，減少了操作步驟，降低了檢測(cè)成本，并且準(zhǔn)確性和精密度均滿足要求。

3.6 干擾校正

工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)當(dāng)與試樣基體基本一致，以減少基體干擾。試驗(yàn)通過(guò)使用鐵打底的工作曲線減少基體干擾;選擇適宜的操作參數(shù)，抑制背景干擾;選擇最佳背景校正點(diǎn)，消除基體不規(guī)則的影響。

4 不確定度的評(píng)定

4.1 數(shù)學(xué)模型

使用ICP－OES法測(cè)定溶液中的鉻，測(cè)量強(qiáng)度與溶液濃度呈正比關(guān)系，y=kx，由于使用的是美國(guó)PE公司Optima2100DV等離子體發(fā)射光譜儀，所有數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集、自動(dòng)處理，對(duì)于線性關(guān)系只是給出相關(guān)系數(shù)，依此為根據(jù)，進(jìn)行不確定度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

4.2 不確定度來(lái)源分析

使用ICP－OES法測(cè)定溶液中的鉻的不確定度來(lái)源主要有:溶液配制濃度、儀器分辨率、儀器精密度和測(cè)量方法規(guī)定的重復(fù)性限。

4.3 不確定度分量的計(jì)算

4.3.1 溶液配制濃度引入的不確定度u(C)的計(jì)算

溶液配制過(guò)程中的主要影響因素包括:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度、天平稱量引入的不確定度和定容過(guò)程引入的不確定度。

1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u(M)的計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)低合金鋼(GBW01307)證書上表明:鉻含量M=0.037%，標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.001% ，所以 u(M)=0.001%。

2)天平稱量引入的不確定度 u(G)的計(jì)算［3］55－56。由于電子天平的不確定度分量中其最大允許誤差最大，別的可忽略。所使用的電子天平計(jì)量證書標(biāo)明最大允許誤差0.5 mg，按矩形分布將其轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，此分量必須計(jì)算兩次，一次為空盤，另一次為試樣重，兩者的線性影響是不相關(guān)的，故由電子天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

3)定容過(guò)程引入的不確定度 u(V)的計(jì)算［3］45－47。使用的50 mL 容量瓶的不確定度的影響分量包括溫度、校準(zhǔn)和重復(fù)性，具體如下:

·校準(zhǔn)。制造商提供的50 mL容量瓶在20℃的不缺定度為±0.01 mL，按三角分布轉(zhuǎn)化標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

·溫度。試驗(yàn)溫度在(20±4)℃變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1 ×10－4℃－1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃的膨脹系數(shù)，因此，只用考慮水的體積變化為±(50×4× 2.1 ×10－4)= ±0.042 mL，按矩形分布轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

·重復(fù)性。對(duì)50mL容量瓶進(jìn)行充滿10次并稱重的試驗(yàn)，得出標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02 mL，可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即:

百分濃度的數(shù)學(xué)模型為:

4.3.2 儀器分辨率引入的不確定度 u1的計(jì)算［4］10－11

儀器使用說(shuō)明書上表明，儀器分辨率在200 nm處是0.003 nm，因此按B類評(píng)定不確定度評(píng)定由此導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

u1=0.29 ×0.003 nm=0.00087 nm

4.3.3 儀器精密度引入的不確定度u2的計(jì)算［4］15

按A類評(píng)定計(jì)算得:

最終由儀器測(cè)定的濃度受配制濃度、儀器分辨率和儀器精密度的影響，且相互間沒(méi)有線性關(guān)系，可得:

4.3.4 儀器精密度和測(cè)量方法規(guī)定的重復(fù)性限引入的不確定度uB的計(jì)算

國(guó)標(biāo)中規(guī)定鉻元素的重復(fù)限r(nóng)的計(jì)算公式為:

所以，當(dāng) m=0.037%時(shí)，r=0.0025%。

代入公式:

4.4 不確定度的合成

經(jīng)驗(yàn)證，計(jì)算不確定度的各個(gè)分量沒(méi)有線性關(guān)系，因此合成不確定度為

4.5 不確定度的擴(kuò)展

擴(kuò)展不確定度U是由合成不確定度乘以包含因子k而得，取包含因子k=2。則:

5 結(jié)論

1)GB/T223.11－2008中的滴定法使用大約16種試劑，含量高低不同時(shí)稱樣量也不同，又要進(jìn)行干擾元素的處理等，一般分析一個(gè)試樣大約需要2 h～3 h，耗時(shí)長(zhǎng)，過(guò)程十分繁瑣，且難于操作。而采用ICP－OES分析技術(shù)，2 h～3 h內(nèi)能分析15～25個(gè)左右的試樣，既有很好的準(zhǔn)確度和精密度，又提高了分析速度和工作效率，能夠很好地降低勞動(dòng)強(qiáng)度和測(cè)定成本。

2)采用ICP－OES技術(shù)，可以對(duì)鋼鐵中鉻高、中、低含量元素進(jìn)行同時(shí)快速分析，尤其對(duì)其高含量開(kāi)展定量分析研究，為公司下一步試煉不銹鋼提供了快捷、有效的技術(shù)支持。

3)對(duì)新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)來(lái)說(shuō)，由于大部分試樣中元素的含量都是未知的，即使使用標(biāo)樣測(cè)定也是十分困難的，

可以采用ICP－OES技術(shù)進(jìn)行快速分析，減少繁瑣的操作，節(jié)省時(shí)間，一次準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果，節(jié)省了成本。

4)通過(guò)不確定度的評(píng)定可看出，ICP－OES法測(cè)定的鋼鐵中鉻元素含量結(jié)果的不確定度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)規(guī)定的重復(fù)性限，結(jié)果更加可靠。

［1］常相征，鄭迅燕.ICP－AES同時(shí)測(cè)定新型復(fù)合脫氧劑硅鋁鈣鋇合金中的鋁和鈣.光譜實(shí)驗(yàn)室，2005，22(4):735－736.

［2］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T223.1－2008鋼鐵及合金鉻含量的測(cè)定可視滴定或電位滴定法.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［3］中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).CNAS－GL06化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南.北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2006:45－47，55－56.

［4］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059－1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示.北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2000:10－11，15.

DISCUSSION ON DETERMINATION OF THE CHROME ELEMENTS IN STEEL BY ICP－OES

Yuan Xiangping Zhang Lingzhi
(Anyang Iron and Steel Stock Co.，Ltd)

ICP－OES technology was adopted for quantitatively determining chromium content in steel against titration method with complex and difficult process.A more quick and accurate alternative analysis method was found out to achieve synchronous analysis for different chromium content.

ICP－OES method iron and steelchromium content

2012—4—15