戴迎春，錢光人

（1.上海市環(huán)境工程設計科學研究院有限公司，上海200232；2.上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海200444）

蛤蜊殼體作為除磷劑的試驗研究*

戴迎春1，錢光人2

（1.上海市環(huán)境工程設計科學研究院有限公司，上海200232；2.上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海200444）

研究了蛤蜊殼體對磷的吸附動力學和吸附等溫線，探討了投加量、溫度和溶液初始pH對其除磷性能的影響，并結(jié)合反應固相產(chǎn)物的紅外光譜分析，探討其除磷作用機理。結(jié)果表明：蛤蜊殼體對磷的吸附等溫線符合Langmuir等溫吸附模型，理論吸附容量為105.49 mg/g；最佳投加量為2 g/L，且反應溫度越高，蛤蜊殼體除磷能力越強；蛤蜊殼體在pH為2.0～6.0和pH為12.5條件下除磷性能較好，去除率＞85%，對應的除磷機理為物理吸附和表面生成鈣磷化合物的化學吸附。

餐廚垃圾；生物質(zhì)碳酸鈣；資源化；磷

蛤蜊殼體是一種常見的海產(chǎn)品加工廠和居民日常生活產(chǎn)生的餐廚垃圾，其主要成分為碳酸鈣，而碳酸鈣在已有的研究中被認為具有良好的固磷作用［1-4］，若能將蛤蜊殼體制成除磷劑用于廢水除磷，可實現(xiàn)以廢治廢、蛤蜊殼體的資源化和廢水中磷的廉價高效去除。基于此，筆者主要通過蛤蜊殼體對磷的吸附動力學、吸附等溫線研究以及投加量、溫度和溶液初始pH的影響研究來考察蛤蜊殼體對磷的去除特性，并結(jié)合反應后固相產(chǎn)物的紅外光譜分析，初步探討其除磷作用機理。

1 材料與方法

1.1 材料

蛤蜊殼體取自上海某水產(chǎn)市場，貝殼樣品經(jīng)過徹底清洗后于70℃條件下烘干，烘干樣品經(jīng)機械破碎后過150目篩備用。

1.2 試驗方法

吸附動力學研究：將0.1 g蛤蜊殼體放入50mL磷濃度為10.0、20.0 mg/L，pH為6.0的磷溶液中，25℃恒溫振蕩規(guī)定時間后（0～72 h）取出并過濾，所得濾液進行磷濃度的測定。

吸附等溫線研究：將0.1 g蛤蜊殼體放入50 mL磷濃度為20.0～300.0 mg/L的磷溶液中，25℃恒溫振蕩24 h后過濾，所得濾液進行磷濃度的測定。

投加量影響研究：將0.05、0.1、1.0 g蛤蜊殼體放入50 mL磷濃度為20.0 mg/L的磷溶液中，25℃恒溫振蕩24 h后過濾，所得濾液進行磷濃度的測定。

溫度影響研究：將0.1 g蛤蜊殼體放入50 mL磷濃度為20.0 mg/L，pH為6.0的磷溶液中，分別于25、35、45℃條件下恒溫振蕩24 h取出并過濾，所得濾液進行磷濃度的測定。

pH影響研究：將0.1 g蛤蜊殼體放入50 mL磷濃度為20.0 mg/L的磷溶液中，控制溶液初始pH為2.0～12.5，于25℃恒溫振蕩24 h取出并過濾，所得濾液進行磷濃度的測定。

1.3 分析方法

磷濃度測定采用鉬銻抗分光光度法，固體樣品采用AVATAR 370傅立葉紅外光譜儀進行分析，測試范圍400～4 000 cm-1，用KBr壓片，進行32次掃描，分辨率為2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 蛤蜊殼體對磷的吸附動力學

圖1為溶液初始磷濃度10.0、20.0 mg/L條件下蛤蜊殼體對磷的吸附動力學曲線。由圖1可知，蛤蜊殼體對磷的吸附量隨反應時間的增長先快速上升，而后趨于緩和。在所研究的時間范圍內(nèi)（0～72 h），當初始磷濃度為10.0 mg/L時，吸附反應尚未達到平衡，吸附量仍呈上升趨勢，而在初始磷濃度20.0 mg/L時，吸附反應在24 h時基本達到平衡，對應平衡吸附量為9.24 mg/g（去除率92.40%）。采用常見的一級、二級動力學方程和簡化Elovich動力學方程對圖1中數(shù)據(jù)進行曲線擬合［5］，擬合所得參數(shù)見表1。由表1可知，蛤蜊殼體對磷的吸附動力學曲線最符合一級動力學方程，所得相關性系數(shù)R2均在0.94以上。比較2種初始磷濃度條件下的速率常數(shù)b可知，初始磷濃度20.0 mg/L時的反應速率較10.0 mg/L時快。這是由于溶液初始磷濃度越大，溶液本體中的磷擴散到蛤蜊表面的傳質(zhì)推動力越大，反應速度越快，到達平衡所需時間越短。

圖1 蛤蜊殼體對磷的吸附動力學曲線

表1 磷在蛤蜊殼體上的吸附動力學擬合參數(shù)

2.2 蛤蜊殼體對磷的吸附等溫線

由圖2可知，蛤蜊殼體對磷的吸附量隨著溶液初始磷濃度的提高先快速上升而后趨于穩(wěn)定。用Langmuir等溫吸附方程［6］和Freundlich方程［7］對圖2中數(shù)據(jù)進行擬合，擬合所得參數(shù)見表2。從表2可以看出，蛤蜊殼體對磷的吸附等溫線比較符合Langmuir等溫吸附方程，理論吸附容量可達105.49 mg/g，即蛤蜊殼體具有較強的除磷能力。

圖2 蛤蜊殼體對磷的等溫吸附曲線

表2 磷在蛤蜊殼體上的等溫吸附擬合參數(shù)

2.3 反應的影響因子

2.3.1 投加量的影響

圖3為溶液初始磷濃度20.0 mg/L、初始pH為6.0、溫度25℃條件下，投加量與蛤蜊殼體除磷效果的關系圖。由圖3可知，3種投加量條件下，蛤蜊殼體對磷的去除率均超過85%，去除效果良好。當投加量從1 g/L增加到2 g/L時，磷的去除率從87.53%增加到96.13%，增幅8.6個百分點，而當投加量從2 g/L增加到20 g/L時，去除率并未明顯增加，可見2 g/L為比較經(jīng)濟合理的投加量。

圖3 投加量對磷的去除率的影響

2.3.2 溫度的影響

在初始磷濃度20.0 mg/L、pH為6.0的條件下考察了溫度對蛤蜊殼體除磷性能的影響，試驗結(jié)果見圖4。由圖4可知，25、35、45℃條件下，蛤蜊殼體對磷都具有較高的去除率?？梢姡蝌蹥んw對磷的去除率隨著溫度的升高而增大，即溫度升高有利于除磷反應進行。

圖4 溫度對磷的去除率的影響

2.3.3 溶液初始pH的影響

圖5為溶液初始磷濃度20.0 mg/L、溫度25℃條件下，初始pH與蛤蜊殼體除磷效率的關系圖。由圖5可知，溶液初始pH＜7.0，蛤蜊殼體對磷的去除率隨著初始pH的上升稍有增加，且去除率均在85%以上。而當初始pH為7.0～10.0時，去除率迅速下降，在初始pH為9.0～10.0時，磷的去除率僅為17.5%。當初始pH為12.5時，磷的去除率迅速回升，達到100%。由此可見，蛤蜊殼體在pH為2.0～6.0和pH為12.5條件下除磷性能較好。

圖5 溶液初始pH對磷的去除率的影響

2.4 反應產(chǎn)物紅外光譜分析

圖6為蛤蜊殼體在初始pH為2.0、10.0和12.5條件下反應前后的FTIR圖。從圖6可以看到，反應前蛤蜊殼體在713、860、1 478 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，可見本研究所用蛤蜊殼體為霰石相碳酸鈣。與反應前的蛤蜊殼體紅外圖譜相比，初始pH為10.0條件下吸附產(chǎn)物的紅外圖譜無明顯變化，而初始pH為2.0和12.5條件下吸附產(chǎn)物的紅外圖譜分別在561 cm-1和567 cm-1及1 030 cm-1和1 044 cm-1處出現(xiàn)PO43-的υ4和υ3振動峰。結(jié)合文獻［8］可以推斷：初始pH為10.0條件下，蛤蜊殼體主要通過物理吸附除磷，表面未生成新產(chǎn)物，而初始pH為2.0和12.5條件下蛤蜊殼體在物理吸附作用的基礎上還發(fā)生了化學吸附，表面分別生成了Ca3（PO4）2和Ca5（PO4）3OH。

圖6 蛤蜊殼體反應前后的FTIR圖譜

3 結(jié)論

1）蛤蜊殼體對磷具有良好的吸附性能，其吸附動力學曲線符合一級動力學方程，吸附等溫線符合Langmuir等溫吸附模型，理論吸附容量為105.49 mg/g，最佳投加量為2 g/L，且反應溫度越高，蛤蜊殼體除磷能力越強。

2）蛤蜊殼體pH為2.0～6.0和12.5條件下除磷性能較好，去除率＞85%，對應的除磷機理為物理吸附和表面生成鈣磷化合物的化學吸附。

［1］Hartley A M，House W A，Callow M E，et al.Coprecipitation of Phosphate with Calcite in the Presence of Photosynthesizing Green Algae［J］.Water Res，1997，31（9）：2261-2268.

［2］Plant L J，House W A.Precipitation of Calcite in the Presence of InorganicPhosphate［J］.Colloids Surf，A：Physicochemical and Engineering Aspects，2002，203（1/3）：143-153.

［3］KanAT，F(xiàn)uG，TomsonMB.AdsorptionandPrecipitationofanAminoalkylphosphonateontoCalcite［J］.JColloid InterfaceSci，2005，281（2）：275-284.［4］Karageorgiou K，Paschalis M，Anastassakis G N.Removal of Phosphate Species from Solution by Adsorption onto Calcite Used as Natural Adsorbent［J］.J Hazard Mater，2007，139（3）：447-452.

［5］Ye H P，Chen F Z，Sheng Y Q，et al.Adsorption of Phosphate from Aqueous Solution onto Modified Palygorskites［J］.Sep Purif Technol，2006，50（3）：283-290.

［6］Muhammad N，Parr J，Smith M D，et al.Adsorption of Heavy Metals in Slow and Filters［J］.Environ Technol，1998，19（6）：633-638.

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［8］法默V C.礦物的紅外光譜［M］.北京：科學出版社，1982.

Experimental Research on Clamshell as Removal Agent of Phosphate

Dai Yingchun1,Qian Guangren2
（1.Shanghai Institute for Design&Research on Environmental Engineering,Shanghai200232;2.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444）

The adsorption kinetic and adsorption isotherm of clamshell for phosphate were studied.The effect of dosage,temperature and initial pH on phosphate removal was discussed.Its acting mechanism was also discussed by combining with infrared spectrum analysis of solid phase products.The results showed that its adsorption isotherm was well fitted with the Langmuir equation.The maximum adsorption amount of phosphate was 105.49 mg/g and the best dosage was 2 g/L.The capacity of clamshell for phosphate removal increased as the reaction temperature rose.The removal of phosphate was high when pH was 2.0～6.0 and 12.5,with the removal rate above 85%,and the mechanisms for phosphate removal were physical adsorption and chemical adsorption with Ca-P compound as a superficial product.

food waste；biological calcium carbonate；resource；phosphate

X703．1

A

1005－8206（2012）03－0008－03

戴迎春（1984—），碩士，主要研究領域為固體廢物處理及資源化利用和環(huán)境科技管理。

E-mail：daiyc@chengtou.com。

（責任編輯：劉冬梅）

國家科技支撐計劃課題（2012BAC15B05）；上海市科委科研計劃項目（11dz1211302，11231200201）

2012-03-16