崔少偉,唐正華,葛建芳

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 ,廣東 廣州 510225)

溶膠-凝膠法(Sol-Gel)是一種制備有機(jī)無機(jī)納米雜化功能材料的有效方法,同時(shí)能夠用低成本、環(huán)境友好的天然原料制備有機(jī)無機(jī)雜化功能材料,從而實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn).此方法已被研究者所關(guān)注[1-3].

殼聚糖(Chitosan)作為材料應(yīng)用局限性較大,但其結(jié)構(gòu)單元中含有 2個(gè)羥基和 1個(gè)氨基活潑官能團(tuán),很容易和其它化合物上的基團(tuán)反應(yīng),形成的雜化膜具有高彈性、低密度和高韌性等優(yōu)點(diǎn).正硅酸乙酯(T EOS)水解縮合反應(yīng)后生成的 SiO2和殼聚糖之間存在的作用力主要有三種,氫鍵、離子鍵和共價(jià)鍵,如圖 1所示[4].

圖1 殼聚糖-SiO2雜化材料示意圖Fig.1 Synthesis of chitosan-SiO2hybrid materia

部分脫乙酰度的殼聚糖由于含有一定的游離氨基基團(tuán),可溶于稀酸溶液中,這樣就可用溶膠-凝膠法制備殼聚糖的雜化材料.目前,已有一些研究人員在合成有機(jī)無機(jī)雜化材料方面做了大量的研究工作[5-8].張軍麗[9]等用納米氧化硅顆粒作為無機(jī)前軀體,與合成的 N-?；瘹ぞ厶峭ㄟ^Sol-Gel過程制備了力學(xué)性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性較高的殼聚糖-納米 SiO2片狀雜化材料.朱愛萍等[10]采用邁克爾加成反應(yīng)合成了丁酰殼聚糖-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(M PTM S),然后與T EOS水解產(chǎn)物反應(yīng)制備了透明的殼聚糖-SiO2材料.本研究直接用稀醋酸催化 T EOS溶膠-凝膠SiO2原位雜化法和共混法兩種工藝制備了殼聚糖-SiO2雜化材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥 品

殼聚糖(T0060,脫乙酰度(DAC)為 95%),廣州市瑞爾思科學(xué)儀器有限公司;正硅酸乙酯(TEOS),工業(yè)純,廣州兆舜化工材料有限公司;冰醋酸,分析純,天津市百世化工有限公司;五水硫酸銅(CuSO4? 5H2O),分析純,榮達(dá)化工有限公司.

1.2 主要儀器及設(shè)備

萬能材料試驗(yàn)機(jī),AGS-J,日本島津;TGA熱重分析儀,HT G-1,北京恒久科學(xué)儀器廠;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP),美國(guó)電熱公司;掃描電鏡(SEM),LEO1530V P,德國(guó) LEO公司;傅里葉變換紅外光譜儀 Spectrum 100,PerkinElmer公司.

1.3 殼聚糖-SiO2雜化材料的制備

將 30 mL的冰醋酸用 100 mL的容量瓶定容,制備 3%(v/v)的醋酸溶液.采用兩種方法制備殼聚糖-SiO2雜化材料

1)共混法(用 M表示).取一定量的 TEOS于 60 mL醋酸溶液中,在攪拌下 60℃反應(yīng) 4 h,然后與 1 g殼聚糖混合,得到粘稠透明的溶膠;涂膜,40℃減壓干燥,脫膜,得到光滑透明平整的殼聚糖-SiO2雜化膜;根據(jù)加入 TEOS的量 0 g,0.2 g,0.4 g,0.6 g,0.8 g,1 g,2 g,3 g,4 g,將膜依次標(biāo)記為 M-0,M-0.2,M-0.4,M-0.6,M-0.8,M-1,M-2,M-3和M-4.

2)原位雜化法(用 R表示).稱取 1 g殼聚糖,溶于 60 mL醋酸,然后與一定量的 TEOS混合,在攪拌下 60℃反應(yīng) 4 h,得到粘稠透明的溶膠;涂膜,40℃減壓干燥,脫膜,得到光滑透明平整的殼聚糖-SiO2雜化膜;根據(jù)加入 TEOS的量0 g,0.2g,0.4 g,0.6 g,0.8g,1 g,2 g,3 g,4g,將膜依次標(biāo)記為 R-0,R-0.2,R-0.4,R-0.6,R-0.8,R-1,R-2,R-3和R-4.

1.4 耐水性試驗(yàn)

取一定質(zhì)量(M0)的試樣,室溫放入蒸餾水中浸泡 48 h,然后取出濾紙輕輕吸干膜表面的水分稱重,質(zhì)量為 M1,計(jì)算吸水倍率.

1.5 力學(xué)性能測(cè)試

用 4 mm×75 mm的裁刀將殼聚糖雜化薄膜剪成啞鈴形拉伸試樣,在室溫下用電子拉伸試驗(yàn)機(jī),拉伸速率 5 mm/min,測(cè)得雜化膜的拉伸斷裂強(qiáng)度(e)及斷裂伸長(zhǎng)率(X).拉伸斷裂強(qiáng)度(e)和斷裂伸長(zhǎng)率(X)根據(jù)式(2)和(3)計(jì)算.

式中：F為試片斷裂時(shí)的負(fù)荷,N;A為試片初始橫截面積,m2;L0為試片初始有效長(zhǎng)度;L為其斷裂時(shí)測(cè)量線間的距離.

1.6 金屬 Cu2+吸附試驗(yàn)

殼聚糖含有羥基(-OH)和游離的氨基(-NH2),其分子結(jié)構(gòu)中每個(gè)基本單元都連有一個(gè)伯胺基.氮原子上的孤對(duì)電子可投入到金屬離子的空軌道中,形成配價(jià)鍵結(jié)合,因此它可以吸附金屬離子,形成穩(wěn)定的配合物,可將其用于重金屬?gòu)U水的處理、自來水的凈化及濕法冶金中金屬離子的分離等許多領(lǐng)域[11-12].

將雜化薄膜剪成 1 mm×1 mm的碎片,在室溫下取 0.1 g殼聚糖放于 250 mL的錐形瓶中,加入 100 mL 100 ppm Cu2+的溶液,在恒溫振蕩箱中進(jìn)行吸附操作.每隔一定時(shí)間取 0.5 m L上清液,稀釋 10倍,測(cè)其金屬離子含量.由式(4)計(jì)算殼聚糖金屬離子的吸附量 q(mg/g).

式中：C0,C1分別為初始和測(cè)得 Cu2+的濃度,ppm;V0,V1分別為吸附前溶液體積和吸附后溶液體積,L;m為加入殼聚糖雜化薄膜的質(zhì)量,g.

1.7 TGA測(cè)試

在 40 mL/min流速的氮?dú)獗Ｗo(hù)下,先將樣品以 20℃ /min速率升溫至 780℃,保溫 10 min,記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜表征

在圖 2的 a中,3000～ 3650 cm-1的寬峰為-OH和 -NH2的伸縮振動(dòng)峰,2921 cm-1和2887 cm-1左右為 C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰,1538 cm-1處是 -NH2的變形振動(dòng)峰,1406 cm-1處為 = CH2的變形吸收峰,1151 cm-1處和897 cm-1處是殼聚糖上 U(1-4)糖苷鍵吸收峰,1058 cm-1處和 1022 cm-1處分別為 C3上二級(jí)羥基和 C6上一級(jí)羥基的 C-O伸縮振動(dòng)峰.

在圖 2的 b和 c曲線中 ,3000～ 3650 cm-1的-OH和 -NH2的伸縮振動(dòng)峰和 1538 cm-1處的-NH2的變形振動(dòng)峰明顯變小,這應(yīng)該是殼聚糖上的 -NH2與 Si-OH形成氫鍵的緣故.同時(shí),在 b中的 1068 cm-1和 c中的 1062 cm-1處出現(xiàn)寬的 Si-O-Si特征吸收峰;而在b中的 782 cm-1處和c中的779 cm-1處產(chǎn)生新的吸收峰為Si-OSi的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)吸收峰[12].這說明 TEOS水解縮合形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).在 b,c中 1022 cm-1處 C6上羥基 C-O峰強(qiáng)明顯變低,并出現(xiàn)藍(lán)移,它們說明C3和二氧化硅分子間主要是很強(qiáng)的氫鍵作用,而C6上的羥基和二氧化硅分子間已經(jīng)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),形成新的化學(xué)鍵 C-O-Si.從圖 2中還可以看到,1151 cm-1和 897 cm-1(b中藍(lán)移至901 cm-1處,c中藍(lán)移至 902cm-1處)處吸收峰變化不明顯,說明殼聚糖 U(1-4)糖苷鍵沒有參加反應(yīng).

圖2 殼聚糖的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of chitosan

圖3 吸水倍率與 mTEOS/m殼聚糖值的關(guān)系曲線Fig.3 Absorption rate vs.value of mT EOS/mchitosan

2.2 雜化膜耐水性分析

mTEOS和 m殼聚糖分別表示 TEOS和殼聚糖的質(zhì)量.由圖 3可見,當(dāng) mTEOS/m殼聚糖=0.8時(shí),共混法合成的雜化膜吸水倍率達(dá)到最高(25.8),比純殼聚糖的吸水倍率提高了 108.3%;原位雜化法合成的雜化膜的吸水倍率在 mTEOS/m殼聚糖=0.2時(shí)達(dá)到最高(16.1),比純殼聚糖的吸水倍率提高了11.1%.說明一定量的納米 SiO2破壞了殼聚糖原有的晶體結(jié)構(gòu)[14],殼聚糖之間作用力減弱,游離出了更多的羥基和氨基,所以吸水性提高;當(dāng)納米 SiO2的量超過某一值時(shí),殼聚糖的吸水性降低,說明殼聚糖表面的羥基和氨基大多和納米 SiO2成鍵,再加上交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),限制了殼聚糖在水中的膨脹.

當(dāng) mTEOS/m殼聚糖＜0.2時(shí),原位雜化法合成的雜化膜的耐水性較差,說明原位雜化法中殼聚糖發(fā)生降解,分子鏈變短,羥基變多,吸水性增強(qiáng);當(dāng) mTEOS/m殼聚糖＞ 0.4時(shí),與共混法相比,原位雜化法合成的雜化膜的耐水性較好,是由于原位雜化法中 SiO2足夠多時(shí),其分散均勻,粒徑較小,成膜后和殼聚糖形成致密的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),游離的羥基和氨基數(shù)量降低,阻止水進(jìn)入雜化膜中.

2.3 雜化膜力學(xué)性能分析

從圖 4中可以看出,mTEOS/m殼聚糖介于 0.2～ 1時(shí),雜化膜的e高于純殼聚糖,說明 SiO2與殼聚糖的分子相互作用對(duì)雜化膜能起到填料補(bǔ)強(qiáng)與增韌的作用.共混法中,隨著 mTEOS/m殼聚糖的增加,雜化物膜的拉伸斷裂強(qiáng)度先增大后減小,這是由于 TOES越多,合成的 SiO2團(tuán)聚體粒徑就越大,成膜過程中使得殼聚糖鏈交互纏繞,排列不再規(guī)整有序,導(dǎo)致雜化膜強(qiáng)度下降;當(dāng) mTEOS/m殼聚糖=0.2時(shí),達(dá)到最大為 43.3 N/mm2,比純殼聚糖膜36.1 N/mm2提高了 19.9%.原位雜化法中,隨著mTEOS/m殼聚糖的增加,雜化物膜強(qiáng)度一直增大,當(dāng)mTEOS/m殼聚糖= 1時(shí),雜 化 物 膜 強(qiáng) 度 為46.9 N/mm2,比純殼聚糖膜的 39.0 N/mm2提高了20.3%.

圖4 拉伸斷裂強(qiáng)度與 mT EOS/m殼聚糖值的關(guān)系Fig.4 Tensile strength vs.value of mTEOS/mchitosan

從圖 5中發(fā)現(xiàn),隨著 mTEOS/m殼聚糖的增加,雜化物的斷裂伸長(zhǎng)率均減小,這是由于 SiO2粒子和殼聚糖形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加了雜化材料的剛性,斷裂伸長(zhǎng)率降低;但原位雜化法合成的雜化物斷裂伸長(zhǎng)率較高.

共混法和原位雜化法相比,原位雜化法合成的雜化物膜拉伸斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均較高,這是由于原位雜化法中 SiO2的粒子較小和殼聚糖混合均勻,殼聚糖排列更加整齊緊密規(guī)整,交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使相互間具有較大的作用力,這和上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.

圖5 斷裂伸長(zhǎng)率與 mTEOS/m殼聚糖值的關(guān)系Fig.5 Elongation vs.value of mTEOS/mchitosan

2.4 金屬 Cu2+吸附分析

從圖 6中可以看出,隨著時(shí)間的增加,殼聚糖雜化膜對(duì) Cu2+的吸附量有所提高,反應(yīng)前 1 h反應(yīng)較快,在 2～ 4 h曲線緩慢上升,一般 4 h就可以達(dá)到吸附平衡.這是由于開始階段 Cu2+在不斷振蕩下,固-液界面上的擴(kuò)散較為容易,吸附主要發(fā)生在雜化膜表面,吸附時(shí)間較快;隨著吸附的進(jìn)行,Cu2+的質(zhì)量濃度逐漸減少,同時(shí)溶質(zhì)逐漸向膜內(nèi)部擴(kuò)散,擴(kuò)散主力逐漸增大,因而吸附速率變小;吸附容量在 4 h后基本接近吸附飽和.因此,實(shí)驗(yàn)最佳螯合時(shí)間為 4 h.

圖6 殼聚糖雜化膜吸附 Cu2+曲線Fig.6 Cu2+absorption curves of chitosan hybrid materials

在圖 7中,當(dāng) mTEOS/m殼聚糖＜0.1時(shí),原位雜化法合成的雜化膜吸附 Cu2+的能力較強(qiáng),這是因?yàn)闅ぞ厶墙到?表面有較多的游離氨基;當(dāng)mTEOS/m殼聚糖＞0.1時(shí),共混法合成的雜化膜吸附Cu2+的能力較強(qiáng),這是由于原位雜化法合成的雜化膜中 SiO2和游離氨基成鍵和交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得游離氨基更少.

共混法中,隨著 SiO2含量的增加,雜化膜吸附 Cu2+的量先增加后減小,當(dāng)mTEOS/m殼聚糖=0.2時(shí),Cu2+的吸附量達(dá)到最大.Cu2+吸附量增加,這是由于共混法中納米 SiO2粒徑較大,在殼聚糖膜中分散性較差,破壞了殼聚糖的結(jié)構(gòu),有更多的-NH2露在膜的表面,絡(luò)合能力增強(qiáng).原位雜化法合成的雜化膜 Cu2+吸附量逐漸減少,一方面是因?yàn)殡s化膜中殼聚糖量減小時(shí),參與絡(luò)合吸附的-NH2數(shù)也減少;另一方面納米 SiO2粒徑較小,均勻地分散于殼聚糖膜中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),和殼聚糖的作用力較強(qiáng),有效地限制了殼聚糖鏈段的運(yùn)動(dòng),表明膜上的 -NH2數(shù)目減少,故 Cu2+的吸附量減小.

圖7 Cu2+吸附量與 mTEOS/m殼聚糖值的關(guān)系Fig.7 Cu2+absorption v s.value of mTEOS/mchitosan

2.5 TGA分析

由圖 8和圖 9可知,共混法和原位雜化法兩種方法合成殼聚糖雜化膜,對(duì)其耐熱性影響較小.雜化膜的熱失重(TG)主要分為 2個(gè)階段：40～180℃左右的熱失重主要為雜化膜殘余水分的揮發(fā)和殼聚糖的初級(jí)降解,180℃ 以上的快速失重是殼聚糖鏈的降解及殼聚糖氧化降解引起的.

由圖 8和圖 9還可以看出,納米 SiO2顆粒與殼聚糖形成雜化材料后,雜化膜 R-0.2在 40～180℃熱失重最快,吸熱最大,雜化膜中殘余水分較多,說明在室溫下的吸濕性最大;同時(shí)在180～350℃殼聚糖鏈的分解溫度發(fā)生了延遲,最終熱穩(wěn)定性得到提高.但當(dāng)納米 SiO2含量較多時(shí),其削弱了殼聚糖鏈中的分子間氫鍵作用力,使得雜化材料中殼聚糖鏈熱分解溫度有所降低,如雜化膜 R-0.4.雜化膜 R-1中水分揮發(fā)最小,說明由于 SiO2含量增加,形成的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)有利于提高殼聚糖在空氣中的耐濕性.T G和 DTA分析結(jié)果表明,殼聚糖中引入納米 SiO2顆粒并未改變殼聚糖的降解機(jī)理.

圖8 雜化膜的 DT A曲線Fig.8 DTA curv es of chitosan-SiO2hybrid materials

圖9 雜化膜的 TG曲線Fig.9 TG curves of chitosan-SiO2hybrid materials

2.6 電鏡圖分析

圖10(a)為純殼聚糖的 SEM照片,可以看出純殼聚糖形成的薄膜表面非常光滑平整.從圖 10(b)中可以看出,SiO2顆粒分散在雜化膜中,沒有明顯的相界面,形成了均勻的表面,表明雜化材料微粒為加強(qiáng)化的納米尺度的無機(jī) SiO2微粒,與殼聚糖有強(qiáng)的界面作用力.

隨 SiO2含量的增加,SiO2在雜化膜中有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象.與原位雜化法相比,共混法(圖 10(d))合成的殼聚糖雜化膜中,SiO2分散不是很均勻,團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重.

圖10 雜化材料的 SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM photog raphs of chitosan-SiO2hybrid materials

3 結(jié) 論

1)由共混法合成的殼聚糖雜化膜,吸水倍率隨著 SiO2的增加而增大,降低了膜的耐水性.與共混法相比,原位雜化法中加入 SiO2在一定程度上有利于提高雜化膜的耐水性.

2)T EOS水解生成的 SiO2對(duì)雜化膜有補(bǔ)強(qiáng)、增韌作用,膜的拉伸斷裂強(qiáng)度高于純殼聚糖,而斷裂伸長(zhǎng)率變小.原位雜化法合成的雜化物膜拉伸斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均比共混法合成的雜化物膜高.

3)殼聚糖對(duì) Cu2+的吸附速度比較快,一般4 h就能達(dá)到平衡.兩種方法合成的雜化膜對(duì)Cu2+的吸附曲線有很大區(qū)別,隨著 SiO2含量逐漸增加,原位雜化法合成的雜化膜對(duì) Cu2+的吸附能力一直降低,但共混法合成的雜化膜對(duì) Cu2+的吸附能力呈現(xiàn)先增強(qiáng)后逐漸降低.

4)兩種工藝合成的殼聚糖膜耐熱性基本相同,納米 SiO2顆粒并未改變殼聚糖的降解機(jī)理.

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