丁慶偉,錢天偉,楊 帆,劉宏芳,王莉霄,趙東葉

(1.太原科技大學環(huán)境與安全學院,山西太原 030024;2.奧本大學土木工程系,美國奧本 AL 36849)

過去的幾十年以來,核工業(yè)得到了迅速的發(fā)展,但隨著切爾諾貝利和日本福島核事故的發(fā)生,核安全和核廢物帶來的環(huán)境影響已使得人們“聞核色變”,所以生態(tài)環(huán)境中核廢物處理的相關研究成為了當今研究的熱點.锝是核廢物中半衰期(T1/2=2.1×105a)較長的核廢物之一,在土壤和水體中容易以的形式存在和遷移,極易造成嚴重的環(huán)境危害.研究表明:缺氧的環(huán)境下锝元素能以四價的形式(即 TcO2· nH2O粒子)穩(wěn)定存在[1-2],但是采用常規(guī)的吸附等方法卻很難將其固定.文獻 [3-4]報道,零價納米鐵用于修復土壤和水中的重金屬離子,降解有機氯化物等方面,具有很好的處理效果.把納米鐵用于土壤和水中的放射性污染物的修復必將是環(huán)境治理的新技術之一[5].因此,相關的反應機理和反應產(chǎn)物的研究就是非常重要的.

目前,利用零價納米鐵還原高锝酸根的反應機理、產(chǎn)物形態(tài)及產(chǎn)物的環(huán)境穩(wěn)定性研究還沒有統(tǒng)一的認識.本工作以理論推導和實驗驗證探討了該反應的機理和產(chǎn)物,并且對反應的級數(shù)進行了研究,為該技術在實際中的應用提供了理論依據(jù).

1 納米鐵還原高锝酸根反應的理論推導

本研究所用的納米鐵顆粒由濕化學法制備,粒徑為 80 nm左右[6].由公式 As0=As/m,可以求得比表面積大約為 9.5 m2/g,式中:As0為比表面積;As為表面積;m為質量.因此,鐵表面原子具有極高的化學活性[7].溶液中的 TcO-4可認為是在鐵表面發(fā)生的多相表面反應.根據(jù)西金森和馬歇爾提出的半經(jīng)驗規(guī)則[8](過渡金屬離子之間進行一系列反應時,氧化數(shù)變化可以是 1或者 2),第ⅦB族過渡金屬元素锝與納米鐵的反應機理可推斷如下:

將式 (1)～(4)相加可得到總反應

即

從該反應推導可以得出產(chǎn)物中主要包含了TcO2,而且核污染物離子在酸性介質中有利于遷移,而在堿性介質中不利于遷移.該反應為消耗H+的過程,所以是向著不利于核污染物離子遷移進行的.也就是說,反應產(chǎn)物具有較強的環(huán)境穩(wěn)定性.

按照納米鐵還原锝的總反應

可以求得

進而可以求得此反應的吉布斯自由能為

此時反應平衡常數(shù) K=8.85×1079,可以得出反應的自發(fā)性和反應的程度都有利于完全地還原.

在此只推導了熱力學的影響,在下面部分由于放射性實驗的局限性,本文選擇了與锝的化學性質極為相似的元素——錸代替锝作為研究對象,進行動力學研究.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器

高錸酸鉀(KReO4),光譜純;七水硫酸亞鐵(FeSO4· 7H2O),分析純;硼氫化鈉(NaBH4),分析純;可溶性淀粉,分析純;高純氮;硫酸銨((NH4)2SO4),分析純;檸檬酸 (C6H8O7· H2O),分析純;酒石酸(C4H6O6),分析純;磷酸二氫鈉(NaH2PO4· 2H2O),分 析純;乙基紫 (Ethyl Violet),分析純;苯(C6H6),分析純.

雙功能氣浴恒溫振蕩器(ZD-85);高速離心機(HITACHI CF16RXⅡ );精密 pH計(PHB-1);紫外可見分光光度計(SP-756).

2.2 高錸酸根測量方法的確定

錸的元素等較難制備,錸的含量在 0～ 12μ g范圍內服從比爾定律[9-10].本文通過萃取光度法,于 610 nm處測定錸的含量,得到錸的標準曲線,如圖 1所示.標準曲線的回歸方程為 y=0.056 3x-0.002 1,R≈0.999.

2.3 零價納米鐵還原錸的動力學反應規(guī)律

按照文獻 [3,6]的方法制備零價納米鐵,密封,待用.量取錸的濃度分別為 5.0 mg/L,10.0 mg/L,15.0 mg/L,20.0 mg/L的溶液各100 mL,加入 4個 250 mL錐形瓶中,然后加入過量制備好的零價納米鐵,對高錸酸根還原降解,得到錸的濃度變化,如表 1所示.

圖1 錸的標準曲線Fig.1 Standard curve of Re

表1 納米鐵還原不同濃度的高錸酸根Tab.1 Reduction of perrhenate indifferent concentration with iron nanoparticles

設 c0為高錸酸根的初始濃度,c為反應中不同時刻的高錸酸根的濃度,t為反應時間.將表 1中的數(shù)據(jù)分別以 ln(c0/c)對 t,1/(c0-c)對 t和1/(c0-c)2對 t作線性關系的驗證,只有 ln(c0/c)與時間 t呈現(xiàn)良好的線性關系,如圖 2所示.通過嘗試法[9-10]可以認為該反應遵循準一級動力學規(guī)律.

圖2 ln(c0/c)與 t的關系Fig.2 Relationship of ln(c0/c)and t

2.4 利用 MATLAB求解反應級數(shù)和反應常數(shù)

把表 1中的數(shù)據(jù),用最小二乘法來進行MATLAB擬合實驗數(shù)據(jù)[11],對不同濃度下高錸酸根離子的曲線進行擬合,得到零價納米鐵還原固定土壤中錸的反應級數(shù)和反應常數(shù),如表 2所示.

表2 高錸酸根的 MA TLAB擬合Tab.2 Fitting of perrhenate with M ATL AB

3 結 論

1)通過熱力學的計算和分析,得出納米鐵與高锝酸根的反應總式,由ΔrG和 K值可以看出,該反應自發(fā)性強,反應徹底.

2)由表 2的計算可以得出反應動力學在一級反應附近,與 2.3實驗數(shù)據(jù)所得準一級反應的結論一致.可以發(fā)現(xiàn),在其他條件一定時,隨著高錸酸根初始濃度的增大,反應級數(shù)也隨之增大.這印證了在理論推導部分分析的結論:由于納米鐵極大的表面積和鐵外層電子排布特點,在鐵與高錸酸根反應時,高的表面能將加速反應的進行;鐵既是反應物也起著催化作用,高錸酸根濃度較高時,鐵的部分表面由于吸附高錸酸根離子和生成物二氧化錸固體,占據(jù)了一定的反應活性位置,使得鐵催化作用降低[12-14],主要體現(xiàn)反應物的作用.所以,高錸酸根初始濃度增大時,反應級數(shù)向著大于1的方向進行,同時表明納米鐵的粒徑對該反應的影響是顯著的.

3)由于放射性物質實驗的局限性,實驗中以錸替代锝,使得實驗值和理論計算值有一定的誤差,但整體保持一致,所以研究結論可以用于零價納米鐵還原固定锝的化學反應中.可以得出零價納米鐵還原固定土壤中锝的反應為自發(fā)的、不可逆的,并將锝(Ⅶ )轉化為锝(Ⅳ ),產(chǎn)物形態(tài)為TcO2.該氧化物不溶于水[15],Tc(Ⅶ)去除率高,能夠實現(xiàn)在環(huán)境中固定锝并降低其危害的目的.適用于土壤和地下水環(huán)境條件下的核廢物處置,具有潛在的實用效率.

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