李海東，管明章，程鳳梅

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省長春市130012）

聚羥基丁酸酯環(huán)帶球晶的形態(tài)

李海東，管明章，程鳳梅*

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省長春市130012）

采用差示掃描量熱法測試了聚羥基丁酸酯（PHB）的結(jié)晶溫度和熔融溫度，采用偏光顯微鏡探討了結(jié)晶溫度和結(jié)晶時(shí)間對(duì)PHB結(jié)晶形態(tài)的影響及環(huán)帶球晶形成機(jī)理。PHB在高于100℃易形成環(huán)帶球晶，環(huán)帶間距隨著結(jié)晶溫度的升高而降低，且低溫下形成的球晶數(shù)目明顯比高溫多；結(jié)晶時(shí)間只能改變晶體尺寸，并沒有改變結(jié)晶形態(tài)；環(huán)帶是片晶沿晶軸方向作周期性扭曲的結(jié)果；PHB球晶中的裂縫主要是由于片晶在“側(cè)立”取向扭曲成“平躺”取向時(shí)產(chǎn)生的。

聚羥基丁酸酯 環(huán)帶球晶 等溫結(jié)晶 結(jié)晶形態(tài)

聚羥基丁酸酯（PHB）是一種天然生物聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性，其力學(xué)性能與聚丙烯相似，能代替一些通用塑料，在許多方面得到廣泛應(yīng)用[1]。PHB存在很高的結(jié)晶度、較大的球晶尺寸、較窄的熔融溫度范圍和加工范圍以及較差的抗沖擊性能等缺陷，在一定程度上限制了它的應(yīng)用[2-3]。PHB因分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)整[4]，球晶尺寸大，又是研究高分子結(jié)晶行為的理想材料[5]。大部分結(jié)晶性高聚物的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)極大地影響材料的力學(xué)性能。聚合物球晶的環(huán)帶結(jié)構(gòu)（環(huán)帶球晶）是球晶的一種普遍特征。近年來，越來越多的高分子物理學(xué)家對(duì)這種環(huán)帶結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理產(chǎn)生了很大的興趣[6-7]，對(duì)于環(huán)帶球晶的形成機(jī)理，提出了不少理論模型，包括片晶扭曲模型、球晶不連續(xù)生長模型及由兩種不同晶體結(jié)構(gòu)混合而成和由徑向取向片晶的彈性彎曲形成[8-11]。但球晶生長是個(gè)復(fù)雜過程，最終的球晶形態(tài)取決于結(jié)晶條件和結(jié)晶過程。至今還沒有一個(gè)完全有效的理論模型來解釋所有實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。本工作通過偏光顯微鏡（PLM）研究結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間對(duì)PHB結(jié)晶形態(tài)的影響并初步討論了PHB環(huán)帶球晶形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

PHB，純度98.8%，重均分子量4.3×105，相對(duì)分子質(zhì)量分布1.49，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5℃，熔融溫度為180℃，天津北方食品有限公司生產(chǎn)。三氯甲烷（CHCl3），分析純，北京化工廠生產(chǎn)。Modulated Q100型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)。DMRX型偏光顯微鏡，德國Leica公司生產(chǎn)，配有英國Linkam公司的THMSE600型熱臺(tái)。

1.2 PLM觀察

將PHB溶解在CHCl3中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的溶液，將溶液滴在載玻片上，真空干燥24 h。把處理好的試樣放置在熱臺(tái)上，加熱升溫至190℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后通入液氮快速冷卻到預(yù)先設(shè)定的溫度，恒溫結(jié)晶30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 差示掃描量熱法（DSC）分析

由圖1可知：PHB在170～180℃ 出現(xiàn)熔融峰，熔融溫度為174.9℃，在60～80℃ 出現(xiàn)結(jié)晶峰，結(jié)晶溫度為70.7℃，結(jié)晶峰較明顯。降溫結(jié)晶曲線可為后面的研究提供合適的等溫結(jié)晶溫度。

2.2 溫度對(duì)PHB結(jié)晶形態(tài)的影響

由圖2可知：隨結(jié)晶時(shí)間延長，PHB球晶增大，同時(shí)晶體也逐漸生長完善，最后形成了典型的黑十字消光球晶；高于100℃時(shí)PHB會(huì)形成環(huán)帶球晶，而低于100℃時(shí)不易形成環(huán)帶球晶；在70，80℃時(shí)PHB的成核數(shù)目明顯比110，120℃時(shí)多，且晶體達(dá)到完善所需時(shí)間也比110，120℃時(shí)短。這是因?yàn)樵诘蜏叵乱仔纬删Ш耍揖Ш瞬灰妆黄茐?，而溫度過高，PHB分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)較劇烈，影響晶核穩(wěn)定，晶核易被破壞；低溫下PHB晶體生長時(shí)間短是因?yàn)殡S溫度降低，體系黏度迅速增大，聚合物分子鏈活動(dòng)性降低，部分分子來不及排入晶格就被定格了，僅部分分子進(jìn)入晶核；另外，低溫下晶核數(shù)比高溫下多，加快了分子排入晶核的數(shù)目，導(dǎo)致低溫下晶體生長時(shí)間相對(duì)于高溫要短得多。

圖1 PHB的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PHB

圖2 PHB等溫結(jié)晶的原位 PLM 照片(×100)Fig.2 PLM images of isothermal crystallization of PHB under in-suit observation

2.3 結(jié)晶時(shí)間對(duì)PHB結(jié)晶形態(tài)的影響

由圖2和圖3可知：隨結(jié)晶時(shí)間延長，PHB的結(jié)晶形態(tài)沒有改變，晶體的完善程度逐漸增加，球晶尺寸逐漸增大，最大球晶半徑為920 μm,說明結(jié)晶時(shí)間改變晶體尺寸，對(duì)結(jié)晶形貌影響不大。

2.4 PHB環(huán)帶球晶的生長機(jī)理

Bauer等[12]研究PHB球晶時(shí)觀察到同心圓環(huán)，許多研究者都把同心圓環(huán)歸結(jié)為裂縫。徐軍等[13]研究了PHB環(huán)帶球晶形貌，分析了PHB環(huán)帶球晶原子力顯微鏡測得的表面形貌和光學(xué)顯微照片，得出了PHB球晶上的同心環(huán)線是PHB球晶在生長過程中形成的臺(tái)階而不是裂縫。由圖4a可以看出：PHB球晶中除了消光帶和同心圓環(huán)的存在，還存在圓弧狀的裂縫。為了更清楚地看到圓弧狀的裂縫，移去了起偏器和檢偏器，在自然光下觀察PHB的球晶，其PLM照片（見圖4b）可明顯看到裂縫的存在。

圖3 不同溫度下PHB球晶半徑隨時(shí)間的變化Fig.3 Variation in radius of the PHB spherulite with time at different temperatures

圖4 PHB在100℃等溫結(jié)晶生長環(huán)帶球晶的PLM照片(×100)Fig.4 PLM images of banded spherulites of PHB isothermally crystallized at100℃

由圖5可知：PHB球晶圖像顯示出明顯的黑十字消光現(xiàn)象和同心圓環(huán)，黑十字消光現(xiàn)象是晶面主軸與起偏片或減偏片的消光方向相一致時(shí)產(chǎn)生的，同心圓環(huán)是徑向發(fā)射的晶片規(guī)則扭曲的結(jié)果。在圖中觀察到PHB球晶同心圓環(huán)，是帶狀片晶沿晶軸方向作周期性扭曲的結(jié)果。在自然光下卻看不到消光環(huán)帶，說明這種環(huán)帶是片晶沿晶軸方向作周期性扭曲的結(jié)果，不是PHB球晶臺(tái)階式生長或螺旋式生長的結(jié)果。PHB球晶中產(chǎn)生的裂縫都是出現(xiàn)在亮環(huán)帶中，亮環(huán)帶區(qū)主要是片晶側(cè)立（edge-on）取向產(chǎn)生的，暗環(huán)帶區(qū)是片晶平躺（flat-on）取向產(chǎn)生的。PHB球晶中的裂縫是由于片晶在edge-on取向扭曲成flat-on取向時(shí)產(chǎn)生的，由于片晶徑向方向拉伸應(yīng)力比切向方向的旋轉(zhuǎn)內(nèi)力大得多，這樣切向方向上就產(chǎn)生了裂縫。裂縫的出現(xiàn)也進(jìn)一步說明了PHB球晶中的同心圓環(huán)是由于帶狀片晶沿晶軸方向作周期性扭曲的結(jié)果。100℃ 下環(huán)帶間距為41.86 μm，105℃ 下環(huán)帶間距為20.00 μm，110 ℃ 下環(huán)帶間距為12.86 μm，可見環(huán)帶間距隨著結(jié)晶溫度的升高而降低。

圖5 PHB在不同溫度下等溫結(jié)晶環(huán)帶球晶的PLM照片(×100)Fig.5 PLM images of banded spherulites of PHB isothermally crystallized at different temperatures

3 結(jié)論

a)PHB在高于100℃ 時(shí)易形成環(huán)帶球晶，環(huán)帶間距隨著結(jié)晶溫度的升高而降低。在低溫下形成的球晶中的晶核數(shù)目明顯比高溫多。結(jié)晶時(shí)間只改變晶體尺寸，并沒有改變結(jié)晶形態(tài)。

b)PHB球晶在平面偏振光下有明暗相間的同心周期性圓環(huán)并且亮的環(huán)帶中出現(xiàn)裂縫，該圓環(huán)在自然光下卻不存在，說明環(huán)帶是片晶沿晶軸方向作周期性扭曲的結(jié)果，不是由于PHB球晶臺(tái)階式生長或螺旋式生長的結(jié)果。

[1] Canetti M,Urso M,Sadocco P.Influence of the morphology and of the supermolecular structure on the enzymatic degradation of bacterial poly(3-hydroxybutyrate)[J].Polymer,1999,40(10)：2587-2594.

[2] Barham P J,Keller A.The relationship between microstructure and mode of fracture in polyhydroxybutyrate[J].Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics,1986,24(1)：69-77.

[3] Hobbs J K,McMaster T J,Miles M J,et al.Cracking in spherulites of poly(hydroxybutyrate)[J].Polymer,1996,37(15)：3241-3246.

[4] Byrom D.Plastics from microbes：microbial synthesis of polymers and polymer precursors[M].Munich：Hanser,1994：24-30.

[5] Withey R E,Hay J N.The effect of seeding on the crystallisation of poly(hydroxybutyrate)and co-poly(hydroxybutyrateco-valerate)[J].Polymer,1999,40(18)：5147-5152.

[6] 李海東,李婷婷,袁麗娟,等.聚ε-己內(nèi)酯及其在共混體系中結(jié)晶形態(tài)的研究[J].合成樹脂及塑料,2011,28（6）：46-50.

[7] 丁建東，朱軍祥，楊玉良.聚環(huán)氧乙烷球晶的帶狀結(jié)構(gòu)與球晶內(nèi)部的環(huán)形裂紋[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1996,17(3)：489-499.

[8] Keith H D,Padden F J Jr.Morphological changes in polyesters and polyamides induced by blending with small concentrations of polymer diluents[J].Macromolecules,1989,22(2)：666-675.

[9] Keith H D,Paddek F J Jr.The optical behavior of spherulites in crystalline polymers：PartⅡ.The growth and structure of the spherulites[J].Journal of Polymer Science,1959,39(135)：123-138.

[10] Zhao Lifen,Wang Xiaohong,Li Lin,et al.Structural analysis of poly(butylene adipate)banded spherulites from their biodegradation behavior[J].Polymer,2007,48(20)：6152-6161.

[11] Owen A J.A note on twist-banding in spherulites of poly(3-hydroybutyrate)[J].Polymer,1997,38(14)：3705-3708.

[12] Bauer H,Owen A J.Some structural and mechanical properties of bacterially produced poly-β-hydroybutyrate-co-βhydroxyvalerate[J].Colloid and Polymer Sci,1988,266(3)：241-247.

[13] 徐軍,郭寶華,張?jiān)雒?等.聚羥基丁酸酯環(huán)帶球晶的形貌研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002,23(6)：1216-1218.

（編輯：李靜輝）

Topography of polyhydroxybutyrate banded spherulite

Li Haidong,Guan Mingzhang,Cheng Fengmei
(College of Chemical Engineering,Changchun Univerdity of Technology,Changchun130012,China)

Crystallization temperature and melt temperature of polyhydroxybutyrate(PHB)were tested by differential scanning calorimetry(DSC).The effects of the crystallization temperature and crystallization time on crystalline morphology and formation mechanism of the banded spherulite were studied by means of polarized light microscope(PLM).PHB was easy to form banded spherulite when the temperature was above100℃.The band spacing decreased as the crystallization temperature increased, and the number of the spherulite formed at low temperature was significantly more than at high temperature. The change of the crystallization time only altered the dimension of the crystal,but did not affect the crystalline morphology.The band was the consequence caused by the periodic distortions of the lamellae along the crystal axis.The cracks in the PHB spherulite were generated when the lamellae distorted from the edge-on orientation to the flat-on orientation.

polyhydroxybutyrate;banded spherulite;isothermal crystallization;crystalline morphology

O631

B

1002-1396(2012)05-0066-04

2012-04-01。

修回日期：2012-06-27。

李海東，1966年生，博士，教授，1989年畢業(yè)于長春工業(yè)大學(xué)高分子專業(yè)，主要從事高分子薄膜結(jié)晶形態(tài)的研究。 聯(lián)系電話：（0431）85717217；E-mail：hdlipr@163.com。

國家自然科學(xué)基金（50621302）。

*通訊聯(lián)系人。 E-mail：chengfengmei@mail.ccut.edu.cn。