程鳳梅，趙丹東，李海東

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省長春市 130012）

PCL/SiO2雜化材料的受限結(jié)晶行為

程鳳梅，趙丹東，李海東*

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省長春市 130012）

以聚ε-己內(nèi)酯（PCL）為聚合物基體，在正硅酸乙酯溶液中，通過溶膠-凝膠法合成了不同組成的PCL/ SiO2透明有機(jī)/無機(jī)雜化材料。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜、差示掃描量熱法及廣角X射線衍射分析，采用偏光顯微鏡觀察雜化材料的結(jié)晶形態(tài)。結(jié)果表明：該雜化材料體系中有機(jī)、無機(jī)組分間存在少量共價(jià)鍵；PCL在雜化體系中的結(jié)晶度、結(jié)晶行為及結(jié)晶形態(tài)受SiO2的影響，但PCL的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及微晶尺寸不受SiO2影響，PCL/SiO2雜化材料的熔點(diǎn)低于PCL。

聚ε-己內(nèi)酯 二氧化硅 雜化材料 溶膠-凝膠法 受限結(jié)晶 結(jié)晶度

提高有機(jī)/無機(jī)雜化材料的物理性能一直是有機(jī)/無機(jī)雜化材料領(lǐng)域發(fā)展的推動(dòng)力,雜化材料的合成和制備引起了人們極大的興趣。大多數(shù)雜化材料是通過溶膠-凝膠法制備的,這一方法的優(yōu)點(diǎn)之一是可以很好地將有機(jī)、無機(jī)材料的優(yōu)良性能綜合在一起,從而得到符合設(shè)計(jì)需要的材料[1-4]。

聚ε-己內(nèi)酯（PCL）是一種生物相容并且可以生物降解的半結(jié)晶性高分子。它的重復(fù)單元中有五個(gè)非極性亞甲基和一個(gè)極性酯基，這樣的結(jié)構(gòu)使PCL具有很好的柔韌性和可加工性，但PCL的較低熔點(diǎn)與極易結(jié)晶限制了它在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。因此，研究PCL的結(jié)晶行為具有十分重要的意義[5-6]。

近年來，隨著PCL材料性質(zhì)要求的改變，PCL共混改性材料應(yīng)運(yùn)而生。在共混體系中PCL的結(jié)晶行為將受到添加物的限制，導(dǎo)致結(jié)晶行為發(fā)生改變。因此，對(duì)PCL在受限條件下結(jié)晶行為的研究引起了人們廣泛關(guān)注[7-8]。前人的一些研究成果表明，受限PCL的結(jié)晶行為與非受限PCL的結(jié)晶行為大有不同。在受限條件下，PCL受到其他物質(zhì)的限制，這種受限條件對(duì)分子結(jié)構(gòu)呈交聯(lián)網(wǎng)狀的高聚物的影響尤為突出。本研究采用溶膠-凝膠法制備不同組成的PCL/SiO2透明雜化材料，主要研究PCL在SiO2雜化體系中的受限結(jié)晶行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PCL，相對(duì)分子質(zhì)量為1.2×104，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.78，美國Polysciences公司提供。正硅酸乙酯（TEOS），天津化工試劑廠生產(chǎn)。四氫呋喃（THF），鹽酸，均為分析純，北京化工廠生產(chǎn)。

1.2 主要儀器

Modulated Q100型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)。DMRX型偏光顯微鏡，德國Leica公司生產(chǎn)，配有英國Linkam公司的THMSE600型熱臺(tái)。ADVANCED8型X射線衍射儀，德國Bruker公司生產(chǎn)。AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產(chǎn)。

1.3 雜化材料的制備

將PCL溶于THF得到澄清透明溶液。然后將TEOS、水和鹽酸在室溫下混合、攪拌，預(yù)水解30 min。在強(qiáng)烈攪拌下倒入PCL的THF溶液，室溫?cái)嚢璧玫酵该魅苣z，將溶膠置于聚四氟乙烯燒杯中，用聚乙烯膜封口，保持40℃放置數(shù)天，得到淺黃色透明凝膠，真空干燥至恒重后得到塊狀且透明的PCL/SiO2雜化材料[9]。

1.4 性能測(cè)試及表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：分辨率為4 cm-1，測(cè)試范圍400～3 500 cm-1。差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)獗Ｗo(hù)，采用二次升溫，升、降溫速率均為10℃/min，溫度為0～80℃。廣角X射線衍射（WAXD）分析：Cu-K射線（波長為0.154 nm），管壓40 kV，管流40 mA，掃描速率5（°）/min，測(cè)量范圍為10°～40°。偏光顯微鏡（PLM）觀察：從室溫升到熔融溫度60℃，等溫處理5 min，降到結(jié)晶溫度39℃，等溫處理60 min后降至室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1看出：PCL譜線在2 800～3 000 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)而尖的羥基吸收峰，說明PCL中含有大量的孤立羥基，在1 700 cm-1左右出現(xiàn)細(xì)長的羰基特征吸收峰，700～1 500 cm-1出現(xiàn)較多細(xì)小的C—H吸收峰。SiO2的譜線在3 000 cm-1左右沒有吸收峰，而1 700 cm-1左右出現(xiàn)短小的吸收峰，700～1 000 cm-1出現(xiàn)明顯的Si—O吸收峰。PCL/SiO2雜化材料的譜線在3 000，1 700 cm-1左右有與PCL相同的羥基和羰基吸收峰，而且羥基吸收峰變寬，說明雜化體系中存在著處于締合狀態(tài)的羥基；同時(shí)在700～1 000 cm-1出現(xiàn)與SiO2相同的Si—O吸收峰。這表明PCL/SiO2雜化材料既有PCL的特征吸收峰，也有SiO2的特征吸收峰。這是因?yàn)樗岽呋瘯r(shí)TEOS的水解速率大于縮聚速率，PCL的端羥基可能參與縮合反應(yīng)，從而在有機(jī)組分與無機(jī)組分間引入共價(jià)鍵，使兩者相容性增強(qiáng)。這說明成功合成了PCL/SiO2雜化材料，且有機(jī)組分與無機(jī)組分間以共價(jià)鍵相連[9]。

圖1 PCL，SiO2，PCL/SiO2的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PCL,SiO2and PCL/SiO2

2.2 DSC分析

從圖2可以看出：隨SiO2含量增加，雜化材料的熔融吸熱峰變得小而尖，當(dāng)w（SiO2）增到60%時(shí)，該材料已沒有熔融吸熱峰，DSC曲線呈直線狀。這表明隨著SiO2含量的增加，PCL結(jié)晶度降低，當(dāng)w（SiO2）達(dá)60%時(shí)，PCL已完全不能結(jié)晶。從圖2還看出：不同組成雜化材料的熔點(diǎn)基本相同，但都比PCL低。以上表明，PCL在雜化體系中分子鏈運(yùn)動(dòng)和結(jié)晶行為都受到SiO2的限制，導(dǎo)致PCL結(jié)晶度減小且結(jié)晶不完善，不能長成較大的片晶結(jié)構(gòu)，所以雜化材料熔點(diǎn)低于PCL。同時(shí)，w（SiO2）為20%～50%的雜化材料熔點(diǎn)基本相同，說明在該范圍PCL能結(jié)晶的部分是相對(duì)無擾部分。不同組成的材料雖結(jié)晶度不同，但能結(jié)晶部分的結(jié)晶行為相同。

圖2 PCL和PCL/SiO2雜化材料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PCL and PCL/SiO2hybrid materials

為了進(jìn)一步研究雜化材料中PCL的結(jié)晶能力，用式（1）計(jì)算PCL的結(jié)晶度（見圖3）。

式中：Cr為雜化材料中PCL的結(jié)晶度；ΔHf為雜化材料的熔融熱焓；χ為雜化材料中w（PCL）；ΔH0f為PCL完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓[10]。

圖3 PCL和相對(duì)無擾部分PCL的結(jié)晶度隨w(PCL)變化曲線Fig.3 Variation curve of the crystallinity of PCL and the relatively interference-free part of PCL with the PCL content

由圖3可看出：雜化材料中PCL的結(jié)晶度隨w（PCL）增加而增大，當(dāng)w（PCL）在40%以下時(shí)不能結(jié)晶。這說明在雜化體系中，PCL的分子鏈運(yùn)動(dòng)受到了周圍環(huán)境的限制。雜化材料中w（PCL）較低（≤40%）時(shí)，PCL的分子鏈被完全包埋在SiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微孔中或者被牢固地吸附在SiO2分子表面上，導(dǎo)致PCL的分子鏈不能自由規(guī)則排列，最終導(dǎo)致PCL難以結(jié)晶；而當(dāng)w（PCL）較高（＞40%）時(shí)，SiO2不能完全包埋或吸附PCL分子鏈，因此，PCL未被束縛的部分能夠結(jié)晶，且結(jié)晶度隨PCL在雜化材料中含量的增加而增大。

雜化材料中的PCL分為受限部分和相對(duì)無擾部分，雜化材料的結(jié)晶度正是來自于相對(duì)無擾部分。為進(jìn)一步研究雜化材料的結(jié)晶行為，用式（2）計(jì)算相對(duì)無擾部分PCL的結(jié)晶度（見圖3）。

式中：C′r為雜化材料中相對(duì)無擾部分PCL的結(jié)晶度；n為雜化材料中PCL不能結(jié)晶時(shí)的w（PCL），這里n為40%[10]。

從圖3還看出：雜化體系中PCL的相對(duì)無擾部分也不是真正無擾的，這部分的分子鏈運(yùn)動(dòng)也會(huì)受到SiO2限制，雜化體系中相對(duì)無擾部分PCL的結(jié)晶度隨PCL含量的增加而增高。這表明雜化體系中SiO2對(duì)PCL分子鏈運(yùn)動(dòng)限制的效率隨SiO2含量增加而降低，即在PCL/SiO2雜化體系中，SiO2含量較低時(shí)，相對(duì)而言PCL含量較高，SiO2和PCL之間相互作用的效率較高，這解釋了為什么添加少量的無機(jī)組分就會(huì)對(duì)材料的性質(zhì)有很大改善。這是用溶膠-凝膠法合成雜化材料的優(yōu)勢(shì)之一，同時(shí)也是雜化材料具有優(yōu)良力學(xué)性能且有機(jī)組分含量大的主要原因。

2.3 WAXD分析

從圖4看出：PCL/SiO2雜化材料在21.48°，23.86°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰。隨著SiO2含量的增加，雜化材料的衍射峰位置保持不變且與PCL的衍射峰位置基本相同，但衍射峰的強(qiáng)度變?nèi)?；?dāng)w（SiO2）達(dá)60%時(shí)，雜化材料的衍射譜線呈微弱的寬峰，表明此時(shí)雜化材料不結(jié)晶。這與DSC結(jié)果相符，說明雜化材料中能結(jié)晶部分PCL的晶型沒有發(fā)生改變，只是隨SiO2含量的增加，這部分PCL的結(jié)晶度降低。這表明在雜化體系中，能結(jié)晶部分PCL的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不受SiO2的影響，即SiO2不能進(jìn)入到PCL晶體的晶格中，也就是說雜化體系中PCL的結(jié)晶行為是相對(duì)自由的，但是PCL的結(jié)晶度受到SiO2限制[10]。

圖4 PCL和PCL/SiO2雜化材料的WAXD譜圖Fig.4 WAXD patterns of PCL/SiO2hybrid materials

2.4 PLM分析

從圖5看出：PCL結(jié)晶形態(tài)呈伸展的樹枝狀球晶，而PCL在PCL/SiO2體系中結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶形態(tài)呈晶絲發(fā)射的樹枝狀、局部扭曲的麻花狀，但晶體尺寸差別不大。當(dāng)w（SiO2）達(dá)60%時(shí)，結(jié)晶形態(tài)呈少量樹枝狀。這是因PCL在PCL/SiO2體系中結(jié)晶時(shí)，由于受SiO2網(wǎng)絡(luò)限制，PCL晶片伸展受限，導(dǎo)致晶片層扭曲，而PCL在不受限制情況下應(yīng)形成伸展的樹枝狀球晶形態(tài)。這說明周圍環(huán)境的限制會(huì)影響PCL結(jié)晶形態(tài)但不影響其結(jié)晶尺寸。

圖5 PCL及PCL/SiO2雜化材料等溫結(jié)晶的PLM照片（×100）Fig.5 PLM images of isothermal crystallization of PCL and PCL/SiO2hybrid materials

3 結(jié)論

a)在PCL/SiO2雜化材料中既有PCL的特征吸收峰，又存在SiO2的特征吸收峰，這證實(shí)了PCL與SiO2合成成功，且有機(jī)組分與無機(jī)組分間以共價(jià)鍵相連。

b)PCL在雜化體系中分子鏈運(yùn)動(dòng)和結(jié)晶行為都受到SiO2限制，導(dǎo)致PCL結(jié)晶度減小且結(jié)晶不完善，不能長成較大的片晶結(jié)構(gòu)，所以雜化材料的熔點(diǎn)低于PCL，同時(shí)w（SiO2）為20%～50%的雜化材料熔點(diǎn)基本相同，說明在該范圍PCL能結(jié)晶的部分是相對(duì)無擾部分。

c)由于PCL在PCL/SiO2體系中結(jié)晶受SiO2網(wǎng)絡(luò)的限制，使PCL的晶片伸展受限，導(dǎo)致晶片層扭曲，而PCL在不受限制的情況下應(yīng)該形成伸展的樹枝狀球晶形態(tài)。

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Confined crystallization behavior of PCL/SiO2hybrid material

Cheng Fengmei,Zhao Dandong,Li Haidong

（College of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China）

Transparent organic/inorganic hybrid materials of poly(ε-caprolactone)(PCL)and SiO2having different compositions were synthesized via sol-gel method with PCL as polymer matrix in tetrathoxysilane solution.The resultant product was studied by means of Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),differential scanning calorimetry(DSC)and wide angle X-ray diffraction(WAXD);the crystalline morphology of the hybrid materialswas observed by polarized light microscope(PLM).The results show that there exists a small quantity of covalent bonds between the organic and inorganic components in the hybrid system.The crystallinity,crystalline behaviorandcrystallinemorphologyofPCLinthe hybridsystem are affectedby SiO2,but the crystalline structure and sizeof the crystallites of PCL are not influenced by SiO2.The melting point of the PCL/SiO2hybrid material is lower than that of PCL.

poly(ε-caprolactone);silicon dioxide;hybrid material;sol-gel method;confined crystallization; crystallinity

O 631.1

B

1002-1396(2012)05-0026-04

2012-03-27。

2012-06-26。

程鳳梅，1965年生，博士，副教授，2011年畢業(yè)于東華大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，主要從事高分子材料改性研究。聯(lián)系電話：（0431）85717217；E-mail：chengfengmei011012@163.com。

國家自然科學(xué)基金（21071142）。

*通訊聯(lián)系人。聯(lián)系電話：(0431)85717217；E-mail：hdlipr@ 163.com。

（編輯：李靜輝）