李 倩，李 紅

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006)

酚類化合物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、高分子材料等化工行業(yè)［1-2］．工業(yè)廢水的任意排放、土壤中有機(jī)農(nóng)藥的殘留，導(dǎo)致酚類化合物廣泛分布于大氣、水體和土壤中，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境、動(dòng)植物和人體健康造成嚴(yán)重的危害［3］．美國環(huán)保局1977年公布的129種優(yōu)先控制的污染物黑名單中有11種是酚類化合物，主要包括氯代苯酚、硝基取代苯酚以及甲基取代苯酚等，研究對(duì)酚類污染物的檢測(cè)、去除具有重要的意義．

酚類污染物的檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法、氣相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、吸收光譜法、熒光光譜法和電化學(xué)方法等［4-5］，其中色譜法和光譜法需要昂貴的儀器、操作復(fù)雜，不利于實(shí)時(shí)跟蹤檢測(cè)及實(shí)際推廣，而電化學(xué)方法檢測(cè)酚類污染物具有儀器便宜、成本低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)．對(duì)于酚類污染物的去除，主要有傳統(tǒng)化學(xué)法、生物法、光誘導(dǎo)降解法和電化學(xué)方法等［6］，其中電化學(xué)方法去除酚類污染物具有成本低、操作簡便及不容易產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)．

盡管電化學(xué)方法在酚類污染物的檢測(cè)和去除中扮演著重要的角色，但在外加電場(chǎng)作用下，酚類污染物一方面容易在電極表面氧化生成致密的電聚合膜，導(dǎo)致電極的毒化及電聚合反應(yīng)的終止［7］;另一方面，通過研究酚類污染物濃度、電位掃描速度、溫度、pH值等因素對(duì)電聚合膜形成和結(jié)構(gòu)的影響，獲得的結(jié)果可以應(yīng)用于電聚合膜酚類污染物檢測(cè)和去除［8］，尤其是在酚類污染物檢測(cè)和去除的同時(shí)，還可以實(shí)現(xiàn)酚類污染物及其電聚合物膜的再利用，這方面的研究報(bào)道尚少．

針對(duì)基于電聚合膜的酚類污染物的檢測(cè)、去除和再利用，作者研究小組應(yīng)用伏安掃描法制備了具有較高的離子-電子導(dǎo)電性和良好的氧化還原活性的雙酚A(簡稱BPA)電聚合膜［9-11］，根據(jù)雙酚A電聚合膜的氧化峰電流隨雙酚A濃度變化呈現(xiàn)的線性關(guān)系，可以實(shí)現(xiàn)雙酚A的電化學(xué)檢測(cè);通過電聚合到ITO電極表面，可以降低溶液中雙酚A的濃度，達(dá)到一定程度上去除雙酚A的目的;具有醌基和氫醌基的雙酚A電聚合膜不僅具有可逆的氧化還原活性，而且具有混合的離子-電子導(dǎo)電性，利用條件電位和開路電位2個(gè)電化學(xué)參數(shù)可以指示pH值的變化，因而可以研制成pH傳感器，同步實(shí)現(xiàn)酚類污染物的去除與再利用．

有關(guān)酚類污染物的檢測(cè)和去除方面已獲得了較大的研究進(jìn)展［12-16］，本文針對(duì)酚類污染物電聚合膜的制備、電聚合機(jī)理及其在酚類污染物檢測(cè)、去除和再利用方面的相關(guān)研究進(jìn)行了概述．

1 電聚合膜的制備

酚類物質(zhì)電聚合膜的制備一般是通過電化學(xué)方法施加一定的陽極電位使溶液中的酚類物質(zhì)在電極表面不斷電聚合氧化成膜，主要方法有循環(huán)伏安法、微分脈沖伏安法、線性伏安掃描法、恒電位氧化法、恒電流電解法等［10，11，17-20］．電聚合物膜的形成受多種因素的影響，外加電位的大小決定著電聚合反應(yīng)是否進(jìn)行，電解時(shí)間、電流密度、電位掃描的區(qū)間和伏安掃描次數(shù)影響電聚合膜的厚度，電解液的組成和溶液pH值影響電聚合膜的組成及存在形式［18-20］．

作者研究小組應(yīng)用循環(huán)伏安法和微分脈沖伏安法研究了雙酚A在銦錫氧化物(ITO)電極表面的電聚合反應(yīng)［9-11］，發(fā)現(xiàn)電位掃描上限決定著雙酚A電聚合反應(yīng)能否發(fā)生．當(dāng)在-0．2～0．8 V電位區(qū)間進(jìn)行連續(xù)電位掃描(圖1)，隨著伏安掃描次數(shù)的增大，電聚合膜的厚度增大．除電位掃描上限和伏安掃描次數(shù)外，電極材料、溶液pH值、電解液組成等因素也會(huì)影響雙酚A的電聚合反應(yīng)．BAO等［17］運(yùn)用循環(huán)伏安法、線性伏安掃描法和恒電流電解法研究了苯酚在不銹鋼電極表面的電聚合反應(yīng)．當(dāng)電位掃描到1．2 V電位時(shí)，苯酚在不銹鋼電極表面開始聚合，氧化電流峰值出現(xiàn)在1．45 V電位下，電聚合膜呈黃褐色．隨著電解時(shí)間和伏安掃描次數(shù)的增加，電聚合膜顏色逐漸加深，厚度逐漸增加．BELHADJTAHAR 等［8，18］發(fā)現(xiàn)增大苯酚濃度、電流密度、pH和溫度均有利于苯酚的電聚合，升高溫度減小電極鈍化作用，形成較為疏松多孔的電聚合膜．URETA-ZA?ARTU 等［19］指出，氯代苯酚在金電極表面在低掃描速度和高濃度時(shí)傾向于形成低導(dǎo)電性的電聚合膜，阻礙氯代苯酚氧化過程的繼續(xù)進(jìn)行，高掃描速度與低濃度使氯代苯酚在金電極表面形成疏松多孔的電聚合膜，使導(dǎo)電過程得以繼續(xù)．SAMET等［20］發(fā)現(xiàn)在低掃速、高濃度和高pH值時(shí)，鄰甲氧基苯酚在碳素鋼電極上形成緊密、牢固并具有較低孔隙度的電聚合物膜．

圖1 雙酚A在ITO電極上的循環(huán)伏安圖(A)或連續(xù)微分脈沖伏安圖(B)Figure 1 CVs(A)or progressive DPVs(B)of bisphenol A on the ITO electrode in buffer solutions

早期研究報(bào)道指出，酚類物質(zhì)的電聚合常在有機(jī)溶劑或有機(jī)物與水的混合溶劑中進(jìn)行．考慮到溶液的導(dǎo)電性，以及有機(jī)溶劑可能會(huì)使生成的電聚合膜溶解，目前在有機(jī)溶劑中進(jìn)行電聚合成膜的報(bào)道逐漸減少，在酸、堿、鹽水溶液中進(jìn)行電聚合成為發(fā)展趨勢(shì)．由于影響酚類物質(zhì)電聚合的因素是多樣的，因此在研究酚類物質(zhì)的電聚合時(shí)，需要根據(jù)實(shí)際需要對(duì)反應(yīng)條件加以優(yōu)化．

2 電聚合的機(jī)理

酚類物質(zhì)電聚合反應(yīng)主要為酚羥基失去氫離子，然后在電極表面氧化生成苯酚自由基，進(jìn)攻苯環(huán)上鄰位或?qū)ξ坏奶荚?，通過碳-氧、碳-碳、碳-氮原子偶聯(lián)生成二聚、多聚甚至空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電聚合膜［7，10，17，21-24］．

最早關(guān)于酚類物質(zhì)電聚合的報(bào)道是苯酚的電聚合反應(yīng)．在含水介質(zhì)中，苯酚電離生成苯酚陰離子和氫離子，苯酚陰離子在陽極附近失去1個(gè)電子生成苯酚自由基，苯酚自由基的未成對(duì)電子可能在苯環(huán)共扼結(jié)構(gòu)中移至鄰位或?qū)ξ?，然后通過碳-氧、碳-碳進(jìn)一步偶聯(lián)形成如圖2A中的二聚體．二聚體的產(chǎn)生會(huì)給電聚合膜引入多樣化結(jié)構(gòu)，有利于直線型或空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的苯酚電聚合膜的生成．苯酚或苯酚低聚物按照電離生成陰離子、放電生成自由基、自由基碰撞連接的順序反復(fù)進(jìn)行，使苯酚聚合鏈不斷地增長，直至形成完整覆蓋電極表面的苯酚電聚合膜．當(dāng)膜達(dá)到一定厚度時(shí)阻礙電荷傳遞，苯酚難以再氧化使電聚合反應(yīng)終止［7，17］．直鏈結(jié)構(gòu)的苯酚電聚合反應(yīng)式如圖2B所示，每聚合1個(gè)苯酚單體，失去1個(gè)電子，放出相應(yīng)數(shù)量的氫離子，使陽極附近酸化，因此電解液呈堿性有利于苯酚電離生成苯酚陰離子并加速電聚合反應(yīng)．

圖2 苯酚電聚合的機(jī)理Figure 2 Electropolymerized mechanisms of phenol

除苯酚單體外，其它苯酚衍生物都能發(fā)生電聚合反應(yīng)(圖3)．鄰苯二酚主要是通過苯環(huán)4，5位上的碳-碳原子偶聯(lián)形成多聚體［21］，對(duì)苯二酚主要通過苯環(huán)2，5位上的碳-碳原子偶聯(lián)形成多聚體［22］．當(dāng)酚類物質(zhì)中存在氨基、硝基等其它活性基團(tuán)時(shí)，還可以通過碳-氧、碳-氮偶聯(lián)進(jìn)行電聚合反應(yīng)．如圖3C，鄰氨基苯酚可以通過碳-氧、碳-氮原子偶聯(lián)生成直鏈、半開環(huán)以及閉環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物［23］．對(duì)硝基苯酚先還原生成對(duì)氨基苯酚再通過氨基鄰位的碳與另一個(gè)對(duì)氨基苯酚分子中的氮偶聯(lián)進(jìn)行電聚合反應(yīng)［24］．雙酚A通過酚羥基鄰位的碳-碳偶聯(lián)生成多聚體［11］．

圖3 鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰氨基苯酚、對(duì)硝基苯酚和雙酚A的電聚合反應(yīng)式Figure 3 Electropolymerized reactions of catechol，hydroquinone，o-aminophenol，p-nitrophenol and bisphenol A

3 基于電聚合膜的酚類污染物的檢測(cè)

由于酚類污染物在電極表面氧化生成致密的電聚合膜大多會(huì)毒化電極，利用酚類污染物所形成的電聚合膜實(shí)現(xiàn)其電化學(xué)檢測(cè)的相關(guān)報(bào)道比較少見．酚類污染物的電化學(xué)檢測(cè)一般是通過監(jiān)測(cè)酚類污染物電聚合過程中的一些電化學(xué)參數(shù)的變化而實(shí)現(xiàn)［25］．通過交流阻抗測(cè)量電聚合膜形成后的反應(yīng)電阻，或利用伏安方法監(jiān)測(cè)電聚合膜形成過程中的氧化還原電流均可以實(shí)現(xiàn)酚類污染物的電化學(xué)檢測(cè)．

MéNDEZ等［26］研究了雙酚 A 在鉑、玻碳、二氧化鈦和聚吡咯修飾電極上的電化學(xué)氧化，用乙腈和水分別作為溶劑都無法避免氧化產(chǎn)物吸附在電極表面而導(dǎo)致電極鈍化，超聲波的使用也沒有任何改善，但是利用電化學(xué)阻抗譜并結(jié)合等效電路進(jìn)行擬合可以獲得一個(gè)穩(wěn)定的響應(yīng)信號(hào)(圖4)．由于雙酚A在鉑電極表面的吸附作用，反應(yīng)電阻隨著雙酚A濃度的增加而增大，據(jù)此可以用于雙酚A的電化學(xué)檢測(cè)，線性范圍是0．02 ～1．23 μmol/L．

圖4 雙酚A在鉑電極上的電化學(xué)阻抗譜Figure 4 Electrochemical impendence spectroscopy of bisphenol A on platinum electrode

作者研究小組［10］發(fā)現(xiàn)，雙酚A在ITO電極上伏安掃描過程中形成的電聚合膜具有基本可逆的氧化還原活性，根據(jù)形成雙酚A電聚合膜的氧化峰電流隨雙酚A濃度變化呈現(xiàn)的線性關(guān)系，實(shí)現(xiàn)雙酚A的電化學(xué)檢測(cè)，線性范圍為0．5～50μmol/L，檢測(cè)限是0．4 μmol/L．

4 基于電聚合膜的酚類污染物的去除

在酚類污染物的降解研究中，通過促進(jìn)酚類污染物在電極表面的電聚合是一種有效的去除方法．研究者往往優(yōu)化了一系列參數(shù)條件，實(shí)現(xiàn)酚類污染物在電極上的不斷聚合，有效降低廢水中酚類污染物的濃度［27-31］．在污水處理研究領(lǐng)域中，常選用具有較強(qiáng)催化活性的電極材料，如活性炭、二氧化鉛、二氧化錫以及摻雜過渡金屬氧化物等作為電極材料，酚類物質(zhì)在這類催化電極表面容易電聚合成膜．

KURAMITZ等［27-28］利用碳纖維柱狀電極 -流動(dòng)系統(tǒng)，通過優(yōu)化條件如溶液流速、電解質(zhì)的濃度、溶液pH值等條件，基于雙酚A、雙酚S和對(duì)壬基苯酚在大面積的碳纖維電極表面形成電聚合膜，可以將濃度為1μmol/L的酚類物質(zhì)幾乎完全從溶液中去除．本課題組通過電位階躍的方法在0．8 V恒電位氧化雙酚A，使其電聚合到ITO電極表面［10］，可以降低溶液中雙酚A的濃度，達(dá)到一定程度上去除雙酚A的目的，利用雙酚A電聚合膜呈現(xiàn)的氧化還原信號(hào)，還可以實(shí)現(xiàn)酚類污染物去除效果的原位檢測(cè)．SRIPRIYA等［29］通過恒電流電解法研究了對(duì)氯苯酚和對(duì)硝基苯酚在石墨電極和鈦基不溶性陽極上的電氧化聚合，并一步用于酚類污染物的去除．陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨的存在可以避免電化學(xué)生成的苯酚正離子自由基吸附到電極表面，有利于酚類化合物的聚合，因而有利于酚類污染物的氧化去除．BELHADJTAHAR等［30-31］用恒電流電解法研究了苯酚在各種催化電極如Pt、Ti/IrO2、Ta/β -PbO2、Nb/β -PbO2電極上的電聚合．利用Ta/β-PbO2作陽極，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件如電流密度為200 mA/cm2、溫度為86℃、電解液為1 mol/L H2SO4、溶液pH值為13，在磁力攪拌的情況下能較高效率地去除對(duì)苯酚．

由于酚類污染物在電極表面電聚合容易毒化電極導(dǎo)致電聚合反應(yīng)的終止，因此在酚類污染物的去除研究中，需要盡量減小電極的毒化作用，通過優(yōu)化條件如增加溶液流速、升高溫度、改變pH值以及使用大面積、強(qiáng)催化活性的電極材料，促進(jìn)電聚合反應(yīng)的進(jìn)行．

5 基于電聚合膜的酚類污染物的再利用

在酚類污染物檢測(cè)、去除過程中形成的酚類物質(zhì)電聚合膜，具有制備簡單、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易與溶液分離等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以通過控制電解時(shí)間、電流密度、電位掃描區(qū)間和伏安掃描次數(shù)控制膜的厚度，所以利用酚類污染物檢測(cè)、去除過程中形成的電聚合膜，有效實(shí)現(xiàn)酚類污染物的再利用，已引起了研究者的關(guān)注．目前，基于電聚合膜的酚類污染物再利用的研究主要集中在金屬防腐蝕、電催化、pH傳感器和選擇性透過膜等方面．

5．1 金屬防腐蝕

在金屬基材上直接電沉積酚類化合物成膜，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸耐堿、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)．在低碳鋼、鋅和銅表面生成苯酚電聚合膜，可顯著提升基體的防腐蝕性能．低碳鋼表面陽極電沉積苯酚之后，生成的均勻、附著力強(qiáng)并有一定強(qiáng)度的電聚合膜可以使低碳鋼在20 h鹽霧實(shí)驗(yàn)中保持不被腐蝕，60 h后仍有約50%表面不被腐蝕．對(duì)于鋅基體，苯酚電聚合膜覆蓋保護(hù)下20 h鹽霧實(shí)驗(yàn)后僅有部分表面出現(xiàn)腐蝕孔，而銅基體在使用苯酚電聚合膜覆蓋保護(hù)后經(jīng)過60 h鹽霧實(shí)驗(yàn)僅有少量膜鼓包，保護(hù)性能極好［32-33］．

SAMET等［20］通過循環(huán)伏安法研究了苯酚、鄰甲氧基苯酚和鄰硝基酚在金和碳素鋼電極上的電聚合，研究發(fā)現(xiàn)這幾種酚類污染物在電極上的電聚合主要取決于單體結(jié)構(gòu)、電位掃描速率、pH值、電位掃描上限和單體濃度等因素．在低電位掃描速率、高單體濃度和高pH值時(shí)，鄰甲氧基苯酚在碳素鋼電極上形成緊密、牢固并具有較低孔隙度的電聚合物膜，可以應(yīng)用于金屬的防腐蝕研究．沈藝程等［34］的研究發(fā)現(xiàn)，不銹鋼表面電沉積苯酚及其衍生物聚合膜后，耐蝕性顯著提高，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液中腐蝕電位正移約300～450 mV，腐蝕電流降低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，但隨著苯酚鄰位不同取代基的引入，電聚合膜的耐蝕性能降低．

酚類化合物電聚合成膜在金屬防腐蝕方面的應(yīng)用經(jīng)歷30年的研究發(fā)展，反應(yīng)條件不斷優(yōu)化，目前對(duì)各類金屬材料都能實(shí)現(xiàn)良好保護(hù)效果，適用于金屬防腐蝕的預(yù)處理．由于電化學(xué)反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，可以在傳統(tǒng)的涂附工藝不易觸及的位置為待保護(hù)金屬材料進(jìn)行防腐蝕處理．

5．2 電催化

由于酚類化合物電聚合膜具有酚羥基等電活性基團(tuán)，對(duì)一些物質(zhì)具有電催化作用，因此可以應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的研究．CHEN等［35］通過電化學(xué)方法共聚對(duì)-氨基苯酚和苯胺到鉑電極表面，由于電聚合膜鏈上的羥基可以介導(dǎo)電極表面和溶液中鄰苯二酚間的電子轉(zhuǎn)移，因此進(jìn)行電催化氧化并檢測(cè)鄰苯二酚．此傳感器的響應(yīng)電流與施加電位、pH值和溫度有關(guān)，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，檢測(cè)鄰苯二酚的線性范圍是5～500 μmol/L，檢測(cè)限是0．8 μmol/L，苯酚和間苯二酚的存在不干擾鄰苯二酚的檢測(cè)．電聚合對(duì)苯二酚到玻碳電極表面制得聚對(duì)苯二酚修飾電極［36］，由于聚對(duì)苯二酚和抗壞血酸之間的氫鍵作用，聚對(duì)苯二酚修飾電極可以電催化氧化抗壞血酸．在33．4～16．7 mmol/L 和 16．7 ～125 mmol/L 等 2個(gè)濃度區(qū)間，抗壞血酸在電聚合膜修飾電極上的催化峰電流與其濃度均成正比，據(jù)此可用于抗壞血酸的電化學(xué)檢測(cè)，檢測(cè)限為3．28μmol/L．此傳感器具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，可用于藥片中抗壞血酸的檢測(cè)．

5．3 pH 傳感器

許多高分子聚合膜(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩)已廣泛應(yīng)用于pH傳感器的研究［37］，基于酚類化合物的電聚合膜的pH傳感器也有報(bào)道．酚類化合物導(dǎo)電聚合物的制備過程大多比較復(fù)雜．作者［11］通過電聚合雙酚A單體一步制備雙酚A電聚合膜，發(fā)展了一種基于雙酚A電聚合膜的pH傳感器．如圖5A，隨著溶液pH值的增加，由于去質(zhì)子作用，雙酚A電聚合膜(PBPA)的氧化還原峰電位Erpp會(huì)呈現(xiàn)一定程度的負(fù)移，表明PBPA膜可應(yīng)用于電位型pH傳感器的研制．循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜和X-射線光電子能譜結(jié)果顯示，具有醌基和氫醌基的PBPA電聚合膜不僅具有可逆的氧化還原活性，而且具有混合的離子-電子導(dǎo)電性，利用條件電位(圖5B)和開路電位(圖5C)2個(gè)電化學(xué)參數(shù)可以指示pH值的變化．此傳感器具有制備簡單，成本低等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)酚類污染物電聚合物膜的再利用．

圖5 PBPA電極在不同pH(1)4．0，(2)7．0，(3)9．0下的循環(huán)伏安圖(A)、條件電位(E rpp，B)和開路電位(E ocp，C)與 pH的關(guān)系曲線Figure 5 CVs of PBPA/ITO electrode(A)with different pH values:(1)4．0，(2)7．0，(3)9．0 and the redox peak potentials(E rpp，B)and open circuit potentials(E ocp，C)of PBPA/ITO electrodes as a function of pH value，respectively

除了在金屬防腐蝕、電催化和pH傳感器方面的應(yīng)用，通過控制膜的離子透過率或分子尺寸選擇性，酚類電聚合膜也可用于制作選擇性透過膜．通過電聚合2-氨基苯酚或3-氨基苯酚到鉑電極表面制得的電聚合膜，選擇性地讓大量尿酸通過，同時(shí)抑制抗壞血酸、草酸和半胱氨酸等的電化學(xué)活性，因此應(yīng)用微分脈沖伏安法可高選擇性的檢測(cè)尿酸［38］．此外，酚類電聚合膜還可以應(yīng)用于生物酶的固定、電池材料、電極修飾、電容器制備等方面的研究．在酚類電聚合過程中摻雜各種功能粒子，能實(shí)現(xiàn)電聚合膜的功能化［39］．

6 展望

綜上所述，盡管酚類化合物在電極表面氧化容易生成致密的電聚合膜而毒化電極，但是通過優(yōu)化反應(yīng)條件可以減小電極的毒化作用，制備出具有一定導(dǎo)電性和氧化還原活性的電聚合膜，有效地實(shí)現(xiàn)酚類污染物的檢測(cè)、去除和再利用，這可能成為酚類污染物電聚合膜今后研究的主要發(fā)展方向．隨著納米技術(shù)、材料科學(xué)和環(huán)境化學(xué)的發(fā)展，通過改善酚類電聚合膜的結(jié)構(gòu)和性能，增加膜的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和功能性，將酚類電聚合膜與其它功能材料進(jìn)行復(fù)合或摻雜，進(jìn)一步拓寬酚類電聚合膜的應(yīng)用領(lǐng)域，這將是酚類電聚合膜研究的另一發(fā)展方向．

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