張麗敏，張昕，左潔，徐志祥

（山東農業(yè)大學 食品科學與工程學院，山東泰安271018）

食品中丙烯酰胺阻斷和消除研究進展

張麗敏，張昕，左潔，徐志祥*

（山東農業(yè)大學 食品科學與工程學院，山東泰安271018）

丙烯酰胺由于其潛在毒性和致癌性受到廣泛關注，如何控制食品加工過程中丙烯酰胺的產生成為研究的熱點。對國內外近10年有關食品中丙烯酰胺阻斷和消除方面的研究進展進行總結。

丙烯酰胺；阻斷；消除；控制

Abstract:Acrylamide has caused wide concerns due to its potential genetoxicity and neurotoxicity.Therefore,how to determinate the acrylamide produced in foods is an important problem.The research progress on blocking-up and removing of acrylamide in food during nearly 10 years all over the world had been summarized in this article.

Key words：acrylamide;blocking-up;removing;control

2002年4月，瑞典國家食品管理局（The Swedish National Food Administration，NFA）和斯德哥爾摩大學（Stockholm University）的科學家首次報道在富含淀粉的高溫加工食品中含有潛在致癌性和神經毒性的物質-丙烯酰胺，這一研究發(fā)現(xiàn)引起了世界各國的廣泛關注。近10年來，許多科研機構和國際組織對丙烯酰胺在食品中的形成機理、毒理學、風險評估、檢測和控制方法等方面展開了大量研究。尤其是在食品生產過程中尋找避免或減少產生丙烯酰胺殘留量的方法成為當前食品加工領域迫切需要解決的關鍵問題之一。

目前國內外減少丙烯酰胺含量的主要方法包括緩解、阻斷和消除。本文對丙烯酰胺的阻斷和消除方面的研究進行綜述，以期為食品加工過程中對丙烯酰胺的控制提供理論參考。

1 丙烯酰胺的阻斷

阻斷是切斷丙烯酰胺產生的途徑或直接破壞丙烯酰胺的前體物，該方法更具有針對性和直接性。根據阻斷的原理將其分為：（1）切斷丙烯酰胺的形成途徑；（2）直接破壞丙烯酰胺的前體物。

1.1 切斷丙烯酰胺的形成途徑

1.1.1 降低pH

還原糖和天冬酰胺反應形成Schiff堿的反應（還原糖的羰基和天冬酰胺的胺基發(fā)生親核加成反應）一般在酸催化下進行，但當酸性太強時，羰基試劑能與質子結合形成鹽而喪失其親核性。因此降低pH可有效地阻斷Schiff堿的生成，抑制丙烯酰胺的生成。

Franco Pedreschi等[1]使用1%的檸檬酸浸泡薯條60 min，然后分別在 150、170、190 ℃條件下油炸，與對照組相比丙烯酰胺含量分別下降86%、47%、28%。Gama-Baumgartner等[2]研究了使用檸檬酸降低油炸薯條中丙烯酰胺的含量。研究表明：原料用0.75%的檸檬酸浸泡后再油炸，丙烯酰胺含量顯著降低；用0.25%的檸檬酸浸泡處理幾乎沒有效果，而用1%的檸檬酸處理產品中有檸檬酸的味道。

Mestdagh等[3]研究了pH對丙烯酰胺的形成的影響作用。將馬鈴薯粉加入密閉的管式反應器中模擬丙烯酰胺的形成，用NaOH和HNO3調節(jié)pH在3.5~8之間，最后發(fā)現(xiàn)最適宜形成丙烯酰胺的pH為7~7.5。同時發(fā)現(xiàn)酸式焦磷酸鈉、檸檬酸、醋酸和L-乳酸都能顯著降低丙烯酰胺的含量，這種降低的作用僅來自于降低pH，與本身性質沒有關系。

1.1.2 添加陽離子

Vural等[4]在果糖/天冬酰胺模擬體系中研究了一價或二價陽離子對丙烯酰胺的影響。實驗證明二價離子（如Ca2+）對丙烯酰胺的抑制率較高，一價離子（Na+）對丙烯酰胺的抑制作用相對二價離子減半。用CaCl2溶液處理馬鈴薯后做成的炸薯丙烯酰胺含量減少了95%，而且不影響薯條的顏色和酥脆的質感。質譜分析表明，陽離子可抑制丙烯酰胺形成的中間產物Schiff堿的形成。

Mestdagh等[3]研究發(fā)現(xiàn)，NaCl在模擬系統(tǒng)中并沒有降低丙烯酰胺含量的作用。Claus等[5]研究認為，在面包中NaCl的作用是模棱兩可的。當NaCl含量在2%以下由于酶的活性受到抑制使得丙烯酰胺含量降低；當其濃度較高時，由于發(fā)酵受到抑制使得丙烯酰胺含量升高。

1.2 直接破壞丙烯酰胺的前體物

Vass等[6]研究表明天冬酰胺酶可以降低馬鈴薯薄脆餅干中50%~80%的丙烯酰胺含量。Ciesarova等[7]研究了天冬酰胺酶對以馬鈴薯為主要原料的高熱加工食品中丙烯酰胺含量的影響，發(fā)現(xiàn)在馬鈴薯干粉中加入天冬酰胺酶，可使丙烯酰胺的含量減少90%~97%。Anese等[8]研究了天冬酰胺酶對餅干中丙烯酰胺的形成以及對餅干顏色變化的影響。研究采用混合效應模型，對天冬酰胺酶的濃度、作用時間和溫度對丙烯酰胺含量的影響進行了評估。研究發(fā)現(xiàn)天冬酰胺在中間濃度500 U/k、作用時間和作用溫度均為最低的情況下可以有效地降低丙烯酰胺含量，并且對餅干最終產品的顏色沒有影響。

2 消除

消除已形成的丙烯酰胺主要是利用丙烯酰胺的特殊理化性質，例如丙烯酰胺熔沸點較低，易發(fā)生聚合或者發(fā)生邁克爾加成反應等。根據其脫除的方法可以分為物理脫除法和化學脫除法。

2.1 物理脫除法

Anese等[9]研究了溫度、時間和一定的真空度對餅干和薯條中丙烯酰胺的脫除作用。研究表明，丙烯酰胺脫除只有樣品經處理前水分活度大于0.83下才有作用。餅干和薯條在6.67 Pa、60℃脫除率分別為43%和18%。

2.2 化學脫除法

化學脫除法是利用丙烯酰胺所含有的官能團發(fā)生特定的化學反應，將丙烯酰胺脫除的方法。丙烯酰胺分子中的氨基可以發(fā)生羥基化反應、水解反應和霍夫曼反應，雙鍵則可以發(fā)生邁克爾加成反應，此外還可以產生高聚物聚丙烯酰胺等。

目前研究最多的是丙烯酰胺與親核試劑如含有SH-、NH2-（非α位）的物質或基團（氨基酸、多肽類物質）發(fā)生1，4加成的親核反應的消除方法。Mestdagh等[3]研究發(fā)現(xiàn)，游離的甘氨酸、L-賴氨酸和L-半胱氨酸，能降低丙烯酰胺含量，與pH無關。相反，L-谷氨酰胺能增加丙烯酰胺含量。同時還發(fā)現(xiàn)，將檸檬酸和甘氨酸或L-賴氨酸加入模擬系統(tǒng)中對于降低pH有協(xié)同作用。Claus[5]也證明半胱氨酸能有效降低面包中丙烯酰胺含量。Hidalgo等[10]為了解釋一些氨基酸和丙烯酰胺反應的途徑，研究了丙烯酰胺和硫醇（芐基硫醇和N-乙酰半胱氨酸）之間的反應。結果表明，在缺氧的情況下，硫醇與丙烯酰胺迅速反應生成相應的加成產物。該反應的活化能為28 kJ/mol～30 kJ/mol，反應產生的加成產物比較穩(wěn)定，只有微量的丙烯酰胺在加熱下形成3-（苯甲硫基）丙酰胺。在有氧存在的條件下，加成產物并沒有觀察到，但是大量的丙烯酰胺量消失了，這很有可能作為自由基反應的結果。

Adams[11]研究了丙烯酰胺的穩(wěn)定性和丙烯酰胺與食品中存在的親核試劑的反應。研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酰胺在水溶液中比較穩(wěn)定，但是在干燥的條件下不穩(wěn)定。由于親核試劑的存在大大降低了丙烯酰胺的含量。其中，半胱氨酸具有較高的反應活性，形成了單加成產物半胱氨酸-s-β-丙酰胺，也產生雙加成產物。其他親和試劑賴氨酸、精氨酸、絲氨酸和抗壞血酸反應活性較低，但是產生了縮合產物。

歐仕益[12]探討了幾種添加劑對丙烯酰胺的脫除作用，結果表明在160℃下短時間加熱，阿魏酸、H2O2、阿魏酸+H2O2、NaHCO3和NaHSO3都能不同程度地脫除丙烯酰胺，其中以阿魏酸和H2O2聯(lián)合處理效果明顯；增加阿魏酸的濃度至10 mmol/L可使反應體系中丙烯酰胺濃度下降94%以上。

但食品基質提供的反應條件和實驗室提供的較為理想條件下丙烯酰胺的脫除反應條件相差較大。同時，隨著人們生活水平的提高，對食品的感官、營養(yǎng)等方面有更高的要求。受到這兩方面的影響，丙烯酰胺的脫除受到一定限制。因此，如何有效地利用丙烯酰胺的理化性質將其在食品中脫除還有待于研究。

3 結論

目前，丙烯酰胺仍是世界各國食品安全熱點問題，研究重點和難點都主要集中在面對加工食品種類多樣性，如何在工業(yè)生產中找出實用方法控制丙烯酰胺在加工過程中形成。因此，作為食品工作者應對丙烯酰胺在食品中形成機理和控制措施進行深入系統(tǒng)研究，且應用到生產中以降低食品中丙烯酰胺含量，減少其對人體危害，保障消費者身體健康。

[1]PedreschiF,KaackK,GranbyK.Reductionofacrylamideformationin potato sclices during frying[J].LWT-Food Science and Technology,2004,37(6):679-685

[2]Gama-Baumgartner F,Grob K,Biedermann M.Citric acid to reduce acrylamide formation in French fries and roasted potatoes[J].Mitteilungen aus Lebensmitteluntersuchung und Hygiene,2004,95(1):110-117

[3]Mestdagh F,Maertens J,Cucu T,et al.Impact of additives to lower the formation of acrylamide in a potato model system through pH reduction and other mechanisms[J].Food chemistry,2008,107(1):26-31

[4]G?kmen V,Senyuva H Z.Acrylamide formation is prevented by divalentcationsduringtheMaillardreaction[J].Food chemistry,2007,103(1):196-203

[5]Claus A,Mongili M,Weisz G,et al.Impact of formulation and technological factors on the acrylamide content of wheat bread and bread rolls[J].Journal of cereal science,2008,47(3):546-554

[6]Vass M,Amrein T.M,Schonbachler B,et al.Ways to reduce the acrylamide formation in cracker products[J].Czech Journal of food sciences,2004,22:19-21

[7]Ciesarová Z,Kukurová K,Beneová C.Enzymatic elimination of acrylamide in potato-based thermally treated foods[J].Nutrition&food science,2010,40(1):55-63

[8]Anese M,Quarta B,Frias J.Modelling the effect of asparaginase in reducing acrylamide formation in biscuits[J].Food chemistry,2011,126(2):435-440

[9]Anese M,Quarta B,Peloux L,et al.Effect of formulation on the capacity of l-asparaginase to minimize acrylamide formation in short dough biscuits[J].Food research international,2011,44(9):2837-2842

[10]Hidalgo F J,Delgado R M,Zamora R.Role of mercaptans on acrylamide elimination[J].Food chemistry,2010,122(3):596-601

[11]Adams A,Hamdani S,Lancker F V,et al.Stability of acrylamide in model systemsand its reactivity[J].Food research international,2010,43(5):1517-1522

[12]歐仕益，林其齡，汪勇，等.幾種添加劑對丙烯酰胺的脫除作用[J].中國油脂，2004,29(7)：61-66

Progress on Blocking-Up and Removing of Acrylamide in Foods

ZHANG Li-min,ZHANG Xin,ZUO Jie,XU Zhi-xiang*
（College of Food Science and Engineering,Shandong Agricultural University,Taian 271018,Shandong,China）

2012-03-15

國家自然科學基金項目（31071543）；泰安市大學生科技創(chuàng)新項目（2011D2005）

張麗敏（1978—），女（漢），講師，碩士，研究方向：葡萄酒化學與質量控制。

*通信作者：徐志祥（1973—），男（漢），副教授，研究方向：食品安全與質量控制。