敬 璇，李正山

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610065)

0 引言

高濃度有機(jī)廢水，是指COD在2 000 mg/L以上的廢水［1］，如醫(yī)藥中間體廢水、紡織行業(yè)生產(chǎn)排出的印染廢水和食品加工行業(yè)排出的發(fā)酵與清洗液等，其特點(diǎn)是成分復(fù)雜，COD、BOD、懸浮物含量高.高濃度有機(jī)廢水是造成水質(zhì)變壞、發(fā)黑發(fā)臭的罪魁禍?zhǔn)?，其中一些合成有機(jī)物難以生物降解，易在環(huán)境中積累，對(duì)生物具有毒害作用，已對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅.隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，排出高濃度有機(jī)廢水的食品加工、紡織、制藥、造紙、煉焦及石油加工等行業(yè)得到了高速發(fā)展，相應(yīng)的廢水排放量增加，進(jìn)一步增大了各大水系的環(huán)境壓力.為了避免可能由此產(chǎn)生的環(huán)境與健康危害，有關(guān)專(zhuān)家學(xué)者與生產(chǎn)廠(chǎng)家進(jìn)行了廣泛的實(shí)驗(yàn)研究，探索出了有效處理高濃度有機(jī)廢水的工藝方法.

1 高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)

根據(jù)污染物質(zhì)降解原理，高濃度有機(jī)廢水的處理方法分為物理化學(xué)方法與生物學(xué)方法.物理化學(xué)方法是利用物理化學(xué)原理，將廢水中的污染物成分轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，使廢水得到凈化，該方法通常用在預(yù)處理和深度處理上.生物學(xué)方法則是利用微生物降解有機(jī)物原理，將廢水中可生化降解的有機(jī)物去除，從而凈化廢水，該方法一般用在廢水處理的主體工藝上.

1.1 物理化學(xué)方法

1.1.1 氧化法.

用于高濃度有機(jī)廢水的氧化法主要包括，F(xiàn)enton試劑氧化法、超臨界水氧化法、催化濕式氧化法與電化學(xué)氧化法.

(1)Fenton試劑為H2O2和Fe2+的混合物，其反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的·OH能夠氧化廢水中的有機(jī)物.在pH值適宜時(shí)，試劑中的鐵離子發(fā)揮絮凝與共沉淀作用，可進(jìn)一步降低COD濃度，在廢水處理中的作用主要是有機(jī)物的氧化與混凝［2，3］.王云波等［4］采用二級(jí)Fenton氧化技術(shù)對(duì)可生化性差的高濃度有機(jī)含硅廢水進(jìn)行預(yù)處理，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)COD為9 600 mg/L，pH值為3，［H2O2］/［Fe2+］為2∶1時(shí)，COD去除率最高可達(dá)到89.2%，出水的有機(jī)物濃度明顯降低，廢水的可生化性也得到提高.

(2)超臨界水氧化，是指當(dāng)溫度與壓力高于水的臨界溫度和臨界壓力時(shí)，水中有機(jī)物的氧化反應(yīng)［5］.水在超臨界狀態(tài)下，其密度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)等會(huì)出現(xiàn)很大變化，其中的有機(jī)物與O2能夠以任意比例混溶為均一相，并迅速發(fā)生強(qiáng)氧化分解反應(yīng)，從而去除廢水中的有機(jī)物.楊文玲［6］將該技術(shù)應(yīng)用于COD濃度約為18萬(wàn)mg/L的化工、石化等行業(yè)車(chē)間的廢水處理上，在溫度為560～600℃、壓力≤25 MPa，反應(yīng)2 h～3 h的條件下，出水COD可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn).

(3)催化濕式氧化法，是在高溫和高壓下，以臭氧、過(guò)氧化氫或空氣中的氧氣為氧化劑，在催化劑的作用下將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧碳和水［7］.該方法氧化效率高、速度快，可使毒性大、難以用一般氧化法和生化法降解的有機(jī)物迅速氧化分解［8］.曾經(jīng)等［9］采用Cu(NO3)2、Zr(NO3)4、La(NO3)3、ZSM-5與一定量的尿素，制成CuO-ZrO2-La2O3/ZSM-5催化劑，用其處理COD達(dá)16 542 mg/L的乙?；《岫柞ィ诜磻?yīng)溫度為240℃，反應(yīng)壓力為3.5 MPa，進(jìn)水pH值為7的條件下，COD的去除率高達(dá)98.7%.

(4)電化學(xué)氧化，是利用高效催化的電極產(chǎn)生的－OH基團(tuán)，氧化去除水中的污染物.其作用機(jī)理包括－OH基團(tuán)在電極上直接氧化污染物的直接電化學(xué)反應(yīng)和電極產(chǎn)生的－OH基團(tuán)作為引發(fā)劑使污染物發(fā)生轉(zhuǎn)變的間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化［10］.

1.1.2 混凝沉淀法.

(1)混凝沉淀法，是指向廢水中投加一定量的混凝劑，經(jīng)過(guò)脫穩(wěn)、架橋等反應(yīng)過(guò)程，使水中的污染物凝聚并沉降，最終通過(guò)污泥處理的方式將其去除的方法.該方法常用于高濃度有機(jī)廢水的預(yù)處理與深度處理中.常用的混凝劑有聚合硫酸鐵、聚硅酸復(fù)鹽與粉煤灰混凝劑.牛鎖勝等［11］以粉煤灰為基料，加入適量硫酸沸騰爐除塵灰和硫酸亞鐵，用硫酸進(jìn)行處理制作了粉煤灰基混凝劑，并將其用于某焦化廠(chǎng)生物脫氮二沉池出口的廢水處理中，其對(duì)COD、色度和總氰化物的去除率分別達(dá)到58.2%、96.1%和90.5%.

(2)光化學(xué)混凝法，是在選定條件下用紫外光照產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，使廢水中懸浮物含量增加，再選用適宜混凝劑，混凝沉淀去除污染物的方法.劉剛等［12］將該法應(yīng)用于鄰苯二甲酸二辛酯和不飽和聚酯生產(chǎn)所排放的廢水處理中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鄰苯二甲酸二辛酯廢水的平均去除率為73.5%，較一般混凝法高出35%左右;而在蒸餾的輔助作用下，不飽和聚酯廢水中的 COD總?cè)コ士蛇_(dá)到91.9%，同時(shí)可回收主要含脂類(lèi)化合物的殘夜22%，用于生產(chǎn)低檔樹(shù)脂產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)變廢為寶.

1.1.3 其他方法.

焚燒法，是指將含高濃度有機(jī)物的廢液在充分供給氧氣、反應(yīng)系統(tǒng)有良好攪動(dòng)、系統(tǒng)的操作溫度足夠高的條件下氧化分解，使有機(jī)物轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳、灰燼以及釋放熱能，從而達(dá)到無(wú)害排放目的.據(jù)分析，焚燒法適用于COD大于10萬(wàn)mg/L、熱值大于10 467 kJ/kg、粘度小于40 mps、懸浮物粒度小于40目的高濃度有機(jī)廢水的處理中［13，14］.

此外，納米TiO2是一種光催化劑，其在光照和很小的外加電場(chǎng)作用下，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基，可將有機(jī)污染物氧化礦化，同時(shí)氧化還原部分重金屬［15］.王利劍等［16］采用硅藻土負(fù)載納米復(fù)合催化材料，處理羅丹明B燃料廢水，在光的作用20 min后，廢水的COD去除率與脫色率都超過(guò)了90%.

1.2 生物學(xué)方法

1.2.1 好氧生物法.

用于高濃度有機(jī)廢水處理的好氧生物法主要有活性污泥法與生物膜法.

(1)活性污泥法，是一種水體自?xún)舻娜斯?qiáng)化方法，其原理是以活性污泥為主體，利用好氧細(xì)菌分解污水中的有機(jī)物質(zhì).蔡萌萌等［17］通過(guò)小試模擬完全混合推流式活性污泥曝氣池處理某制藥廠(chǎng)的生產(chǎn)廢水，在水溫為27℃ ～34℃，水力停留時(shí)間8 d～10 d，DO為1 mg/L～3 mg/L時(shí)，該技術(shù)對(duì)COD和TSS的去除率分別大于90%和95%.

(2)生物膜反應(yīng)器通常由池體、載體及曝氣系統(tǒng)組成.載體浸沒(méi)在水中，廢水通過(guò)載體時(shí)，懸浮物被截留，并在載體表面吸附大量的膠狀物，供微生物棲息和繁殖，從而形成一層生物膜.廢水通過(guò)傳質(zhì)把有機(jī)物傳遞給生物膜表層的附著水層得到凈化.在這個(gè)過(guò)程中，生物膜不斷增厚，達(dá)到一定厚度時(shí)，內(nèi)部由于得不到足夠的氧氣，由需氧分解轉(zhuǎn)為厭氧分解，微生物逐漸衰亡，生物膜從載體表面脫落并隨水流至沉淀池.任海燕等［18］采用氣提式三重循環(huán)生物膜反應(yīng)器處理制藥產(chǎn)生的廢水，在水力停留時(shí)間為3 h、6 h、9 h時(shí)，COD與氨氮的去除率分別為65.3%、73.9%、75.1%和48.9%、68.4%、72.8%，對(duì)氨氮的積累率分別為92.7%、76.2%和69.7%，且出水水質(zhì)穩(wěn)定.

1.2.2 厭氧生物法.

厭氧生物法，是利用兼性厭氧菌和專(zhuān)性厭氧菌來(lái)降解有機(jī)物.大分子的有機(jī)物首先被水解成低分子化合物，然后被轉(zhuǎn)化成CH4和CO2等.常用的厭氧生物處理反應(yīng)器有升流式厭氧污泥床(UASB)、內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(IC)與厭氧折流板反應(yīng)器(ABR).

(1)通常，UASB由污泥反應(yīng)區(qū)、三相分離器和氣室組成.底部反應(yīng)區(qū)為厭氧污泥層，污水從底部流入與污泥進(jìn)行混合，污泥中的微生物分解有機(jī)物為沼氣，其形成的氣泡與污泥和水一起上升進(jìn)入三相分離器，沼氣經(jīng)氣室由導(dǎo)管導(dǎo)出，污泥絮凝沉降，沿斜壁滑回污泥區(qū)，處理出水則由溢流堰上部溢出.張國(guó)慶［19］運(yùn)用該方法于某填埋場(chǎng)垃圾滲濾液的處理上，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)纳A(yù)處理，滲濾液進(jìn)入U(xiǎn)ASB反應(yīng)器，出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到《生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn).UASB工藝由于具有處理效果好、費(fèi)用低、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于高濃度有機(jī)廢水的處理中［20］.

(2)利用IC反應(yīng)器，廢水在反應(yīng)器中自下而上流動(dòng)，污染物被細(xì)菌吸附并降解，凈化過(guò)的水從反應(yīng)器上部流出.呂建國(guó)等［21］采用該方法處理某淀粉加工廠(chǎng)的生產(chǎn)廢水，原水先回收蛋白，水質(zhì)的COD范圍變?yōu)? 000 mg/L～9 000 mg/L，經(jīng)IC反應(yīng)器處理后，COD的去除率在90%以上，且不隨進(jìn)水COD的變化波動(dòng).

(3)ABR反應(yīng)器采用一系列垂直安裝的折流板使廢水沿折流板上下流動(dòng)，借助處理過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的沼氣，使反應(yīng)器內(nèi)的微生物固體在折流板所形成的各個(gè)隔室內(nèi)作上下膨脹和沉淀運(yùn)動(dòng)，最終被有效地截留在反應(yīng)器內(nèi)，從而達(dá)到去除有機(jī)物的目的.鄭華燕等［22］采用5格室的ABR反應(yīng)器處理富含N、P且可生化性良好的廢水，通過(guò)接種某啤酒廠(chǎng)UASB池的厭氧顆粒污泥，進(jìn)水COD濃度由500 mg/L逐漸提高到5 000 mg/L，對(duì)COD的去除率穩(wěn)步提高，最終出水COD的去除率保持在90%以上.

1.3 組合工藝

1.3.1 厭氧與好氧相結(jié)合.

生物厭氧系統(tǒng)對(duì)廢水中有機(jī)物的去除效果不明顯，但其對(duì)污水的最終處理意義重大.首先，厭氧菌能夠?qū)⒉灰咨锝到獾拇蠓肿佑袡C(jī)物降解為可生物降解的小分子物質(zhì)，提高了廢水的可生化性，同時(shí)產(chǎn)生熱值很高的沼氣可作為能源被利用.其次，有機(jī)物降解后大部分被轉(zhuǎn)化為CH4和CO2，污泥產(chǎn)生量少而穩(wěn)定，降低了處理費(fèi)用，且反應(yīng)時(shí)無(wú)需向系統(tǒng)提供氧氣，可節(jié)省動(dòng)力消耗.因此，生物厭氧技術(shù)常被用于高濃度有機(jī)廢水的處理;而生物好氧系統(tǒng)因?yàn)檩^高的有機(jī)物去除率，長(zhǎng)期以來(lái)一直受到研究者的青睞.姜冰［23］采用好氧移動(dòng)床生物反應(yīng)器和厭氧與好氧串聯(lián)生物處理工藝分別處理制藥產(chǎn)生的廢水，當(dāng)進(jìn)水COD值在3 700 mg/L～7 200 mg/L之間時(shí)，去除率保持在70%以上，且后者的去除率高出前者15%左右.肖鴻等［24］采用新型厭氧—好氧一體化反應(yīng)器處理高濃度有機(jī)廢水，發(fā)現(xiàn)在系統(tǒng)總HRT平均值為35.1 h時(shí)，其COD去除率平均值達(dá)到90.6%，同時(shí)，該技術(shù)對(duì)氨氮的去除也有一定的貢獻(xiàn).

1.3.2 兩相厭氧工藝.

厭氧消化一般經(jīng)歷發(fā)酵菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌、產(chǎn)甲烷菌3類(lèi)細(xì)菌的縱向階梯轉(zhuǎn)化，以及同型乙酸細(xì)菌群的橫向轉(zhuǎn)化.其中，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌是共生互營(yíng)菌，可將其劃為一相，而將發(fā)酵細(xì)菌劃為產(chǎn)酸相，此兩相生存環(huán)境不同.兩相厭氧就是將這兩相反應(yīng)過(guò)程分開(kāi)進(jìn)行，充分發(fā)揮各自作用，繼續(xù)保持厭氧反應(yīng)的各項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，同時(shí)解決厭氧降解有機(jī)物效率低的問(wèn)題［25］.李慶［26］采用產(chǎn)酸反應(yīng)器—中間轉(zhuǎn)換器—產(chǎn)甲烷反應(yīng)器兩相厭氧技術(shù)處理屠宰產(chǎn)生的廢水，其中產(chǎn)酸反應(yīng)器對(duì)有機(jī)物的降解一般在25%～35%，廢水經(jīng)過(guò)中間轉(zhuǎn)換器與產(chǎn)甲烷反應(yīng)器后，COD的去除率可達(dá)到90%以上.吳睿［27］以大孔樹(shù)脂為固定化酶水解酸化相的載體，與UASB結(jié)合為兩相厭氧系統(tǒng)處理糧食深加工企業(yè)排放的高濃度有機(jī)廢水，不僅解決了傳統(tǒng)水解酸化反應(yīng)器厭氧菌流失的問(wèn)題，并在適宜的COD/N條件下，其COD去除率可達(dá)到90%以上，且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng).

1.4 工藝總結(jié)

上述各種高濃度有機(jī)廢水處理工藝能將特定廢水中的污染成分有效去除，使出水達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但分析發(fā)現(xiàn)普遍存在以下問(wèn)題.

1.4.1 處理成本高.

物理化學(xué)方法采用的特殊試劑與反應(yīng)需要的特定條件產(chǎn)生的高費(fèi)用，是一般廠(chǎng)家難以承受的;而生物學(xué)方法對(duì)預(yù)處理的要求較高，且常常涉及反應(yīng)區(qū)攪拌、污水回流、污泥處理等過(guò)程，好氧工藝還伴有供氧問(wèn)題，總能耗較高.

1.4.2 工藝復(fù)雜，流程長(zhǎng)，運(yùn)行維護(hù)不易.

去除高濃度有機(jī)廢水中多種復(fù)雜成分的工藝往往包括預(yù)處理、一級(jí)處理、二級(jí)處理及深度處理，加上各部分之間的銜接構(gòu)筑物，使得處理工藝復(fù)雜且流程長(zhǎng)，相應(yīng)的運(yùn)行維護(hù)也較復(fù)雜，增加了工藝推廣的難度.

1.4.3 占地面積大.

污水中的廢物去除往往需要一定的空間與時(shí)間作為支持，用于化學(xué)試劑與廢物的充分接觸與反應(yīng)及微生物對(duì)有機(jī)物質(zhì)的降解，這就對(duì)生產(chǎn)廠(chǎng)家的平面布局與廠(chǎng)區(qū)面積提出了一定的要求.

2 結(jié)論與展望

目前，各種廢水處理技術(shù)對(duì)高效低耗處理高濃度有機(jī)廢水有較大啟示，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行深入細(xì)致的研究與實(shí)驗(yàn)，高濃度有機(jī)廢水的有效處理必將取得較大進(jìn)展.但目前高濃度有機(jī)廢水處理難度依舊很大，對(duì)高濃度有機(jī)廢水的處理仍將是廢水處理研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn).根據(jù)應(yīng)用現(xiàn)狀分析，今后的研究工作可集中在以下幾個(gè)方面.

(1)經(jīng)濟(jì)實(shí)用的化學(xué)試劑與反應(yīng)載體有待于開(kāi)發(fā)，例如我國(guó)硅酸鹽礦物豐富，其原礦與廢礦經(jīng)改進(jìn)后可用作吸附劑、催化載體等.以廢治廢，可降低高濃度有機(jī)廢水處理成本.

(2)合理組合物化、厭氧與好氧工藝，盡可能在充分發(fā)揮各部分功能的基礎(chǔ)上縮短工藝流程，在各工藝協(xié)同作用的機(jī)理和條件上深入研究.

(3)與部分生產(chǎn)模塊結(jié)合，減少二次污染，將對(duì)人類(lèi)健康的威脅降到最低.比如，采用物理化學(xué)方法有效分離污水中可用成分，同時(shí)將處理后出水回流至生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行二次應(yīng)用等.

(4)處理過(guò)程的節(jié)能降耗，比如，好氧生物反應(yīng)階段需要消耗大量電能進(jìn)行供氧與攪拌，若能將厭氧反應(yīng)產(chǎn)生的沼氣安全規(guī)?；占c應(yīng)用，不僅能夠降低廠(chǎng)區(qū)的安全隱患，還能節(jié)約能耗.

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