孫 愷，汲生榮，許文帥，孫萌萌，朱玉坤，權(quán) 偉，張 建，于建強(qiáng)

（1.青島大學(xué) 纖維新材料與現(xiàn)代紡織重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島2660071；2.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所，國(guó)家海洋腐蝕防護(hù)工程技術(shù)研究中心，山東 青島2660071）

1 引言

金屬暴露在大氣中，表面會(huì)逐漸形成一層水膜。當(dāng)水膜中的溶解氧積累到一定濃度時(shí)，水膜與金屬形成腐蝕原電池，造成大氣腐蝕。這種腐蝕會(huì)給國(guó)家經(jīng)濟(jì)造成重大損失。傳統(tǒng)方法的金屬防腐蝕以犧牲陽(yáng)極為代價(jià)，用活潑金屬比如鋅塊來(lái)做負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，來(lái)減小或減緩金屬的腐蝕。

防腐涂料也多是采用鋅和鋅合金為原料，這是利用犧牲陽(yáng)極的辦法來(lái)保護(hù)金屬，而且研究者普遍采用干濕交替的循環(huán)腐蝕方法模擬涂層所處的大氣環(huán)境，用電化學(xué)及各種表面分析技術(shù)研究涂層的抗腐蝕性能和機(jī)理。

2 研究進(jìn)展

在1906年美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)（ASTM）就展開(kāi)了材料的大氣腐蝕試驗(yàn)[1]，可見(jiàn)人們?cè)缇蛯?duì)大氣防腐有了相當(dāng)?shù)闹匾?。由于日本的島國(guó)氣候使其在大氣腐蝕這一領(lǐng)域有比較先進(jìn)的研究[2]。2003年底在日本大阪召開(kāi)的第十三屆亞太腐蝕控制會(huì)議（APCCC）[3]做了許多關(guān)于大氣腐蝕方面的報(bào)告。其中提到了運(yùn)用電化學(xué)阻抗遙感測(cè)試技術(shù)檢測(cè)耐候鋼的大氣腐蝕。

光電材料能起到降低碳鋼腐蝕電位的作用，而光電材料本身的導(dǎo)帶位置必須高于碳鋼的自腐蝕電位，否則會(huì)加速碳鋼腐蝕。已經(jīng)應(yīng)用或?qū)⒁玫椒栏系墓怆姴牧嫌蠺iO2[6]、WO3[7，9]、SnO2[4]、Sr TiO3[5]、CdS[15]、Cu2O[17]、In2O3、Zn3In2S4[10]等等。

Moucheng Li[6]等在稀堿溶液中用陽(yáng)極氧化鈦箔的方法制備出TiO2薄膜，然后與碳鋼組成原電池發(fā)現(xiàn)紫外照射下碳鋼的電位有下降趨勢(shì)，在120m V電壓下制備的TiO2薄膜抗腐蝕能力最好，但黑暗處TiO2薄膜反而促進(jìn)碳鋼腐蝕，這樣在黑暗處，TiO2薄膜起不到防腐的作用，由此考慮可以將TiO2與其他半導(dǎo)體或金屬?gòu)?fù)合，或是別的方法，來(lái)使其在白天黑夜都能起到防腐的作用。Raghavan Subasri[4]等人研究了不同比例的SnO2與TiO2的復(fù)合物對(duì)銅的抗腐蝕能力，認(rèn)為當(dāng)質(zhì)量比為1∶1時(shí)在紫外光照下的保護(hù)能力最強(qiáng)，并且TiO2將其多余的電子轉(zhuǎn)移到SnO2的表面使其在黑暗時(shí)將電子釋放，SnO2的禁帶寬度比TiO2寬，但導(dǎo)帶位置低于TiO2，所以導(dǎo)電性較好，利于電子的傳遞。

WO3有儲(chǔ)存電子的能力[7]但不能直接用 WO3保護(hù)金屬，Pailin將其與TiO2復(fù)合，研究TiO2－ WO3光催化系統(tǒng)的充放電子行為，研究表明在空氣中，當(dāng)光強(qiáng)度＜10mWcm－2時(shí)（相對(duì)濕度控制在50%），系統(tǒng)的充電率（TiO2轉(zhuǎn)移電子到 WO3的能力）隨光強(qiáng)度增加而增加，＞10mWcm－2時(shí)影響不大；此外充電率隨大氣濕度增大而增大（光強(qiáng)度為10m Wcm－2時(shí)）。

利用 WO3的儲(chǔ)存電子能力，Tetsu Tatsuma[9]等人研究了TiO2－WO3涂層的光電化學(xué)抗腐蝕系統(tǒng)。發(fā)現(xiàn)光照TiO25h后涂有單層WO3的電極的開(kāi)路電壓雖有所升高但仍處在腐蝕電壓以下（腐蝕電壓－0.1V，光照－0.45V，暗處－0.21V左右，相比于 Ag/AgCl參比電極）且保持30h，當(dāng)涂有兩層 WO3時(shí)，在暗處可保持60h以上。由此可見(jiàn)WO3的儲(chǔ)存電子能力是相當(dāng)有利于金屬抗腐蝕的，可以將其應(yīng)用于大氣防腐中（因其導(dǎo)帶較正必須與其它半導(dǎo)體復(fù)合）。

相比于TiO2的納米顆粒，TiO2納米管陣列排列更規(guī)整有序，在與其它半導(dǎo)體摻雜時(shí)便于在電鏡下觀察且光電性能較顆粒好，因此可以將納米管應(yīng)用到抗腐蝕中，與TiO2納米顆粒相比，納米管結(jié)構(gòu)能提供更有效的表面活性中心，進(jìn)而增加電荷的表面?zhèn)鬏斔俾屎褪沽孔赢a(chǎn)率最大化。Jing Li[11]等研究了在TiO2納米管陣列上復(fù)合CdS保護(hù)不銹鋼。由極化曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)304不銹鋼與光照的CdS－TNs（TiO2納米管）偶聯(lián)得到測(cè)的極化電壓比未偶聯(lián)的明顯更負(fù)（－460～－315m V）。涂上CdS－TNs后的304不銹鋼的腐蝕電位一直在自腐蝕電位以下，且光的吸收波長(zhǎng)紅移，在可見(jiàn)光區(qū)有吸收。紫外（360nm）照射1h后避光可維持2h進(jìn)行保護(hù)，雖然電壓有所上升但仍低于304不銹鋼的自腐蝕電壓。由TNs和CdS－TNs的紫外－可見(jiàn)光譜看出兩者在紫外區(qū)都有較強(qiáng)吸收而后者在可見(jiàn)光區(qū)有明顯的吸收，由此作者用白光照與CdS－TNs復(fù)合的304不銹鋼1h后避光，發(fā)現(xiàn)避光后的電壓只有輕微的上升且能保護(hù)19h以上。這可以看出CdS－TNs在白光下比在紫外下有更好的電子儲(chǔ)存能力，猜測(cè)原因是紫外照射下得到的電子空穴對(duì)的能量大，在避光后容易復(fù)合及失活。

在CdS－TNs體系中，CdS因其禁帶寬度2.4e V給整個(gè)體系起了極重要的作用，它增大了體系吸收光的波長(zhǎng)，使從紫外光擴(kuò)展到了可見(jiàn)光，并有效降低了電子空穴的復(fù)合，特別是CdS的導(dǎo)帶位置大大低于中性條件下304不銹鋼的自腐蝕電位，也低于碳鋼的自腐蝕電位，但是CdS本身不穩(wěn)定且對(duì)環(huán)境造成二次污染。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，相信在不久的將來(lái)，我們可以找到一種類(lèi)似CdS擁有窄禁帶寬度的但不會(huì)造成二次污染的光電材料。

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