彭永臻，宋燕杰，劉 牡，劉甜甜

（北京工業(yè)大學 北京市水質(zhì)科學與水環(huán)境恢復工程重點實驗室，北京100124）

隨著經(jīng)濟發(fā)展和城市化水平的提高，城市生活垃圾總量和單位產(chǎn)量不斷增長，中國城市生活垃圾處理中，衛(wèi)生填埋仍占優(yōu)勢地位，但衛(wèi)生填埋會產(chǎn)生大量的垃圾滲濾液。垃圾滲濾液具有高COD、高氨氮、可生化性差、微生物營養(yǎng)元素比例失調(diào)等特點，屬于難治理的高濃度廢水之一，如處理不當會對垃圾填埋場附近的土壤、大氣、地下水等造成嚴重污染［1－2］。

在滲濾液的處理中，如何實現(xiàn)高效脫氮一直是研究的重點，各種脫氮方法相繼出現(xiàn)，既有像氨吹脫［3］、磷酸鎂銨法［4－5］和 RO［6］等物化方法，又有A／O［7］、SBR［8］等生物方法，但這些處理方法亦存在一些不足，如動力消耗高，運行成本較大；生物反硝化過程中碳源不足，尤其對于C／N較低、可生化性差的晚期滲濾液，可供反硝化利用的碳源更少。

Wu等［9］在其研究中采用“兩級 UASB－A／OSBR系統(tǒng)”處理城市生活垃圾滲濾液，處理后TN和NH4＋－N濃度分別小于39mg／L和12mg／L，但系統(tǒng)中的SBR反應器存在硝化不徹底、反硝化消耗碳源多且反應速率較低等不足。筆者圍繞滲濾液生物脫氮的碳源問題，探討乙酸鈉的最佳投加量，SBR運轉(zhuǎn)中實時控制的應用以及pH值對于反硝化速率的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 反應器和污泥馴化

接種污泥取自2級UASB－A／O系統(tǒng)中A／O反應器，采用高55cm，直徑20cm，總?cè)莘e為13L（有效容積10L）的SBR反應器（如圖1）。2級UASBA／O系統(tǒng)一直處理實際中晚期滲濾液且連續(xù)運行12個月以上，經(jīng)2級UASB處理后，在A／O反應器中A段內(nèi)可供反硝化利用的碳源不足，致使污泥反硝化性能不強。為了探索強化生物脫氮的方法，對取自A／O反應器的污泥進行馴化，其運行方式為：以2：5的充水比瞬間加入稀釋6倍的實際滲濾液進行曝氣，曝氣時間根據(jù)氨氮降解情況調(diào)整，從最初20h，到達馴化結束的穩(wěn)定期12h左右，之后靜置1 h。缺氧攪拌并一次性按照C／N＝4［10］投加乙酸鈉，攪拌至反硝化完全時停止。系統(tǒng)馴化期間反硝化時間從最初的4～6h到穩(wěn)定階段的2h左右，反硝化完成后曝氣15min。最后，沉淀排水1h。馴化期間根據(jù)每個周期反應時間安排靜置時間，一般不超過12h。馴化及穩(wěn)定運行中對每周期的DO、pH、ORP進行在線檢測，并跟蹤考察整個反硝化過程的NO3－－N、NO2－－N、TN、COD等參數(shù)的變化。經(jīng)過12個周期的馴化后，污泥的硝化反硝化性能基本達到穩(wěn)定，污泥濃度維持在3 500～3 700mg／L，污泥齡維持在30d左右，穩(wěn)定運行的反應時間為瞬時進水、曝氣12h左右、靜沉1h、加碳源攪拌2h、后曝氣0.25h、沉淀排水1h。

圖1 SBR反應器示意圖

1.2 滲濾液水質(zhì)和檢測方法

滲濾液取自北京六里屯垃圾填埋場，具體水質(zhì)指標如表1示，污泥濃度采用濾紙稱重法測定；pH值、DO、ORP和溫度采用WTW Multi 340i在線監(jiān)測。

2 結果和討論

2.1 晚期滲濾液短程硝化的實現(xiàn)

在SBR運行的一個周期內(nèi)氮的轉(zhuǎn)化和COD濃度變化如圖2所示，在線監(jiān)測的DO、ORP、pH值如圖3所示。反應開始時NH4＋－N為151.8mg／L，TN為178mg／L，pH為8.98，溫度為25.6℃，COD為357mg／L，隨著反應的進行，NH4＋－N和COD以一定的速率降低，并沒有表現(xiàn)出COD降解優(yōu)先于氨氮硝化的情況，這可能是因為組合系統(tǒng)A／O反應器中硝化菌占優(yōu)勢，硝化可以和COD的降解同時進行，到180min后COD趨于穩(wěn)定，隨著硝化的進行，NO2－－N不斷升高，NO3－－N增長不明顯。由圖2可知，硝化結束時，COD降低到193.4mg／L，NO2－－N濃度達到130.71mg／L，而NO3－－N的濃度小于10mg／L，亞硝化率為93%。

表1 滲濾液水質(zhì)及檢測方法

圖2 短程硝化的氮轉(zhuǎn)化和COD濃度變化

圖3 短程硝化的pH、DO、ORP變化

游離氨（FA）、游離亞硝酸（FNA）濃度按式（1）、（2）計算［11］：

式中：［FA］為 FA 濃度，mg／L；［NH4＋－N］為NH4＋－N 濃度，mg／L；t為溫度，℃；［FNA］為FNA濃度，mg／L；［NO2－－N］為 NO2－－N濃度，mg／L。FA和FNA對 AOB、NOB活性有抑制作用，NOB對 FA 和 FNA 更加敏感［11－12］。由 圖4可知，在剛開始反應時FA濃度高達86.9mg／L，隨著硝化反應的進行，NH4＋－N和pH值不斷下降，導致FA濃度不斷降低，在反應到660min時，F(xiàn)A濃度僅為0.76mg／L。隨著反應進行，F(xiàn)A對NOB的抑制作用逐漸減弱。而硝化反應進行中的FNA變化趨勢與FA相反，隨著反應的進行，NO2－－N不斷增加，F(xiàn)NA從小于0.001 7mg／L（0～240min）增加到0.012mg／L（720min）。Vadivelu等［13］研究表明，當FNA濃度高于0.011mg／L時，NOB的分解代謝被抑制。試驗中，在反應時間達到720min左右時，F(xiàn)NA濃度達到了0.012mg／L，對NOB的抑制作用逐漸增強。因此，F(xiàn)A與FNA的協(xié)同抑制作用是抑制NOB活性和實現(xiàn)短程硝化的關鍵因素，然而在實際運行中難以單獨依賴此作用實現(xiàn)穩(wěn)定持久的短程硝化，若在硝化結束時，沒有適時的停止曝氣，會因吹脫CO2造成pH值迅速升高［14］。由式（2）可知，F(xiàn)NA與pH值負相關，此時FNA的值就會快速下降，對于NOB的抑制作用便隨之降低，可能破壞短程硝化。

圖4 短程硝化的FA、FNA及堿度變化圖

pH、ORP、DO與短程硝化反硝化的進行程度密切相關。在氨氧化過程中，因為消耗堿度和生成亞硝離子和硝酸根離子，會使得pH值降低和ORP值升高，而當亞硝酸根離子氧化為硝酸根離子時，雖不影響pH，但因為曝氣吹脫CO2會造成pH上升的趨勢，此時pH曲線上通常出現(xiàn)一谷點，該谷點被稱為“氨谷”。“ORP平臺”是指在ORP曲線出現(xiàn)一段平滑的直線，標志著系統(tǒng)不再產(chǎn)生新的氧化態(tài)物質(zhì)，氧化態(tài)物質(zhì)的總量與還原態(tài)物質(zhì)的總量基本不再變化，也可表征出氨氧化的結束。檢測特征點“氨谷”和“ORP平臺”可指示氨氧化過程的結束。

由圖3可知，硝化過程中pH值持續(xù)下降，反應進行到300min時下降速度減慢，在710min時pH值開始上升，“氨谷”出現(xiàn)，此時NH4＋－N基本降解完全（圖2），該特征點的出現(xiàn)表明反應器中的氨氮基本氧化完畢，可以作為硝化結束的重要指示參數(shù)。此外DO曲線上也出現(xiàn)較大的突越（A點附近）。當反應進行到600min后，ORP曲線上升趨勢不再明顯，到710min時（A點附近）出現(xiàn)平臺，這是硝化結束的另一個特征。當“氨谷”和“ORP平臺”出現(xiàn)后停止曝氣，進入靜置階段，既保證了硝化效果又避免了過曝氣，從而促進短程硝化的維持。

SBR反應器采用上述策略穩(wěn)定運行100多天，混合液懸游固體濃度（mixed liquor suspended solids，MLSS）維持在3 500～3 700mg／L，反應開始時NH4＋－N濃度為108～177.3mg／L，平均值為138.7mg／L，硝化結束后NO2－－N和NO3－－N濃度分別為110.6～165.6mg／L和3.7～13.5mg／L，亞硝積累率一直穩(wěn)定達到90%以上。故FA、FNA抑制耦合實時控制實現(xiàn)持久穩(wěn)定的短程硝化是切實可行的。

2.2 C／N對晚期滲濾液反硝化的影響

在反硝化過程中，NO3－－N、NO2－－N和有機物被同時去除，即反硝化要消耗一定量的有機物，由于晚期滲濾液可利用碳源不足，外加碳源又是運行成本的一部分，因此碳源投加量即C、N質(zhì)量比對反硝化比較重要。當SBR馴化穩(wěn)定后，取硝化結束后泥水混合液4L（溫度為25.7℃），平均放入4個抽濾瓶內(nèi)，記為1＃，2＃，3＃，4＃，分別按照C、N質(zhì)量比＝2、3、4、5加入乙酸鈉（加入量分別是0.220、0.314、0.408和0.503g，加入乙酸鈉之前污水的COD為214.6mg／L）。每隔20min取樣，分別測定COD、NO2－－N、NO3－－N、TN，各指標濃度變化見圖5及圖6。

由圖5中可以發(fā)現(xiàn)，在反應初期C、N質(zhì)量比＝2時NO2－－N和NO3－－N質(zhì)量濃度和其他C、N質(zhì)量比下的下降速率基本一致，然而20min后，C、N質(zhì)量比＝2時NO2－－N和NO3－－N降解速度明顯變慢，圖7更直觀的表明，C、N質(zhì)量比＝2時相對于混合液懸浮固體濃度的反硝化速率只有6.58mg·g－1·h－1NOx－－N，明顯小于C、N質(zhì)量比＝3、4、5的19.48、28.12和27.65mg·g－1·h－1NOx－－N。從圖6我們可得知，從第80min左右開始，C、N質(zhì)量比＝2時TN濃度基本不再降低，此時COD也下降到175mg／L，與其他C、N質(zhì)量比時最終的COD差別不大，故所剩COD屬于難生物降解，不易作為反硝化碳源利用，反應2h后，TN仍有69mg／L，反硝化效果較差，碳源不足，也是反硝化速率較小的原因。當C、N質(zhì)量比≥3時，經(jīng)過2h的反硝化NO2－－N和NO3－－N均降低到很低，TN變化趨勢趨向一致，2h后，均低于30mg／L，反硝化結束后COD為160～180mg／L，盡管投加碳源相對較多。但乙酸鈉易生物降解，被微生物快速吸附降解，出水COD并不會因為投加碳源而顯著升高。經(jīng)過以上分析，當C、N質(zhì)量比≥3時，就可以實現(xiàn)較為良好的反硝化效果，雖然C、N質(zhì)量比＝3時的反硝化速率不如C、N質(zhì)量比＝4、5時大，但是兩者反應速率差距較小，考慮到運行費用，碳源投加量維持在C、N質(zhì)量比＝3較為合適。

圖5 不同C／N下NO2－－N和NO3－－N濃度變化

圖6 不同C、N質(zhì)量比下TN和COD濃度變化

圖7 不同C、N質(zhì)量比R下的反硝化速率k（定義為單位混合液懸浮固體濃度下硝酸鹽氮NOx－－N的去除率）

2.3 最佳C、N質(zhì)量比下系統(tǒng)反硝化效果

通過前期試驗得知，適宜的C、N質(zhì)量比為3，因此后期運行按照C、N質(zhì)量比＝3投加碳源。反硝化反應使得氧化態(tài)氮逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨?，系統(tǒng)內(nèi)氧化性物質(zhì)含量逐漸減少，故ORP值以一定的速率下降，而當反硝化完全時，系統(tǒng)已經(jīng)接近厭氧狀態(tài)，在ORP值就會出現(xiàn)較大幅度的突降，這就形成一個轉(zhuǎn)折點，稱為“亞硝酸鹽膝”。通過在線測定pH、ORP，判斷“亞硝酸鹽膝”特征點來準確判斷反應進程。

典型周期反硝化過程中氮的轉(zhuǎn)化和COD濃度變化如圖8所示，在線監(jiān)測的DO、ORP、pH值如圖9所示，靜置階段，由于污泥內(nèi)源反硝化，系統(tǒng)ORP值有小幅度下降，pH值出現(xiàn)小幅度上升，DO快速下降。60min后根據(jù)進水NH4＋－N值按C／N＝3投加碳源并攪拌，DO在10min左右時間內(nèi)達到0.00～0.05mg／L的水平，ORP值持續(xù)下降，且在170min（B點附近）出現(xiàn)“亞硝酸鹽膝”，同時由于反硝化過程產(chǎn)生堿度，pH值不斷上升，在B點附近pH曲線出現(xiàn)極大值或者略微下降，表明反應器中的NO2－－N經(jīng)反硝化已經(jīng)接近全部還原，可以作為缺氧反硝化過程的控制參數(shù)，當特征點出現(xiàn)后停止攪拌沉淀排水。在試驗運行的3個多月期間，系統(tǒng)反硝化速率達到19.8mg·g－1·h－1NOx－－N（平均值），反硝化結束后出水NH4＋－N、NO2－－N、NO3－－N、TN分別小于6、2、1和30mg／L，均達到中國最新排放標準（GB 16889—2008）。

圖8 反硝化過程中氮轉(zhuǎn)化和COD濃度變化

2.4 pH值對于反硝化速率的影響

圖9 反硝化過程的pH、DO、ORP變化

實驗中，觀察到反硝化過程中pH值變化較大，關于以亞硝酸鹽為電子受體反硝化最佳pH值，不同的研究人員有不同結論，楊莎莎［15］等研究表明，亞硝酸型反硝化適宜的pH范圍在7.7～8.6，最佳pH值在8.2左右；宋忠喜［16］等的研究得出，在溫度為18℃，pH為7.5時，亞硝酸型反硝化速率最大。但他們的研究是采用合成污水，實際污水反硝化最佳pH值是否與配水一致并不確定。為了確定pH值對于反硝化速率的影響，取硝化結束的泥水混合液4L（溫度為25.2℃），均勻放入4個抽濾瓶內(nèi)，加入相同數(shù)量的乙酸鈉作為碳源（保持C、N質(zhì)量比＝5，避免C、N質(zhì)量比對反硝化速率產(chǎn)生影響），1、2、3號抽濾瓶通過加入1mol／L的HCl或者NaOH溶液來實時調(diào)節(jié)pH，使其分別穩(wěn)定在7.50±0.05，8.00±0.05，8.50±0.05，4號抽濾瓶pH值不加控制。NO2－－N、NO3－－N及COD的變化情況如圖10示。

圖10 不同pH條件下NOx－－N濃度的變化

由圖10可知，在3個不同pH下，NO2－－N和NO3－－N均快速下降，在最初的60min內(nèi)，pH＝7.5時，NO2－－N和NO3－－N濃度一直比pH＝8.0、8.5的高，表明在最初的60min內(nèi)，由于pH較低，F(xiàn)NA濃度為0.028mg／L，在一定程度上影響反硝化的速度；在60min以后由于NO2－－N濃度已經(jīng)低于15mg／L，此時FNA的濃度已經(jīng)可以忽略，故不同pH下NO2－－N濃度變化趨勢是一致的，2h后反硝化已經(jīng)完全，NO2－－N和NO3－－N濃度均很低。此外，不控制pH的4號抽濾瓶在最初的20min內(nèi)，反硝化速度較小。Abeling等［17］總結，0.04mg／L的游離亞硝酸是抑制生物反硝化的臨界值，Charles等［18］研究認為，即使pH＝7，NO2－－N低至250mg／L或者在 pH＝6，NO2－－N 低至30mg／L，也會抑制反硝化。4號最初的pH值僅有6.82，F(xiàn)NA濃度為0.140mg／L，F(xiàn)NA對反硝化過程有抑制作用。但經(jīng)過計算不同pH下最大反硝化速率如表2所示，不同pH下反硝化速率差異不如其他研究的明顯（速率差異最大也只有7.3%），如在孫洪偉等［19］的研究中發(fā)現(xiàn)，反硝化菌的還原活性受pH影響較大，pH為6.5、7.0和8.5時的最大比反硝化速率（k）分別為pH為8.0時的49%、61%和63%。分析原因可能是：1）活性污泥內(nèi)微生物種群特性不一樣，對于不同pH敏感程度不一致；2）碳源種類不同，本實驗采用乙酸鈉為而孫的研究使用甲醇為碳源。

表2 不同pH條件下最大比反硝化速率（相對于混合液懸浮固體濃度MLSS）

通常情況下，反硝化過程的最適pH值為8.0［20－21］，本試驗在pH＝8.5條件下單位 MLSS濃度的比反硝化速率最大，達到17.664mg·g－1·h－1NOx－－N，與傳統(tǒng)理論存在差異，分析原因如下：試驗系統(tǒng)內(nèi)的活性污泥長期處理高氨氮滲濾液，在整個實驗期間，反硝化過程的pH值幾乎始終維持在8.0～9.4之間，長期馴化使微生物適應了較高的pH。

3 結 論

1）SBR反應器穩(wěn)定運行的3個多月，硝化結束后，亞硝積累率一直穩(wěn)定達到90%以上，獲得持久、穩(wěn)定的短程硝化，分析其原因：FA和FNA的協(xié)同作用抑制NOB活性；實時控制輔助促進短程的維持。在SBR反應器的生物脫氮過程中，通過在線監(jiān)測pH、ORP與DO等3個指標，根據(jù)反應過程中的“氨谷”和“亞硝酸鹽膝”等特征點來準確判斷硝化與反硝化過程的結束，精確控制反應過程。

2）反硝化須供給足夠數(shù)量的有機物，故保證適宜的C、N質(zhì)量比才能使反硝化迅速、徹底地進行，實驗中采用乙酸鈉為碳源，在溫度為25～26℃時，適宜的C、N質(zhì)量比為3，單位MLSS濃度最高反硝化速率達到19.8mg·g－1·h－1NOx－－N，可實現(xiàn)快速且較為徹底的反硝化，出水NH4＋－N、NO2－－N、NO3－－N、TN分別小于6、2、1和30mg／L，均達到GB 16889—2008排放標準。

3）試驗在pH＝8.5條件下比反硝化速率最大，達到17.664mg·g－1·h－1NOx－－N，與傳統(tǒng)理論存在差異，但pH＝7.5、8.0及不控制pH與pH＝8.5比較，反硝化速率差別≤7.3%，系統(tǒng)對一定程度的pH環(huán)境改變有較強的適應能力，實際運行中可不調(diào)節(jié)pH。

［1］Salem Z，Hamouri K，Djemaa R，et al.Evaluation of landfill leachate pollution and treatment ［J］.Desalination，2008，220：108－114.

［2］Al－Tarazi E，Rajab J A，Al－Naqa A，et al.Detecting leachate plumes and groundwater pollution at ruseifa municipal landfill utilizing VLF－EM method ［J］.Journal of Applied Geophysics，2008，65（3／4）：121－131.

［3］Gu?tin S， Marin?ek－Logar R.Effect of pH，temperature and air flow rate on the continuous ammonia stripping of the anaerobic digestion effluent［J］.Process Safety and Environmental Protection，2011，89（1）：61－66.

［4］Xiu F L，Barnes D，Jian C.Performance of struvite precipitation during pretreatment of raw landfill leachate and its biological validation ［J］.Environmental Chemistry Letters，2011，9（1）：71－75.

［5］Akkaya E，Demir A，Karadag D，et al.Post－treatment of anaerobically treated medium－age landfill leachate［J］.Environmental Progress ＆ Sustainable Energy，2010，29（1）：78－84.

［6］Theepharaksapan S，Chiemchaisri C，Chiemchaisri W，et al.Removal of pollutants and reduction of biotoxicity in a full scale chemical coagulation and reverse osmosis leachate treatment system ［J］.Bioresource Technology，2011，102（9）：5381－5388.

［7］劉牡，彭永臻，宋燕杰，等.回流比對單級 UASB－A／O處理晚期垃圾滲濾液短程脫氮的影響［J］.化工學報，2011，62（06）：1675－1681.LIU Mu，PENG Yongzhen，SONG Yanjie，et al.Effect of recycling rotio on shortcut nitrification－denitrification of mature landfill leachate in a single－stage UASB－A／O system ［J］.CIESC Journal，2011，62（6）：1675－1681.

［8］Sun H，Yang Q，Peng Y，et al.Advanced landfill leachate treatment using a two－stage UASB－SBR system at low temperature ［J］.Journal of Environmental Sciences，2010，22（4）：481－485.

［9］Wu L，Peng C，Zhang S，et al.Nitrogen removal via nitrite from municipal landfill leachate［J］.Journal of Environmental Sciences，2009，21（11）：1480－1485.

［10］Elefsiniotis P，Li D.The effect of temperature and carbon source on denitrification using volatile fatty acids［J］.Biochemical Engineering Journal，2006，28（2）：148－155.

［11］Anthonisen A C，Loehr R C，Prakasam T B，et al.Inhibition of nitrification by ammonia and nitrous acid［J］.Journal of the Water Pollution Control Federation，1976，48（5）：835－852.

［12］Kim D，Lee D，Keller J.Effect of temperature and free ammonia on nitrification and nitrite accumulation in landfill leachate and analysis of its nitrifying bacterial community by FISH ［J］.Bioresource Technology，2006，97（3）：459－468.

［13］Vadivelu V M，Yuan Z G，F(xiàn)ux C，et al.The inhibitory effects of free nitrous acid on the energy generation and growth processes of an enriched nitrobacter culture［J］.Environmental Science ＆ Technology，2006，40（14）：4442－4448.

［14］Guo J H，Peng Y Z，Wang S Y，et al.Effective and robust partial nitrification to nitrite by real－time aeration duration control in an SBR treating domestic wastewater［J］.Process Biochemistry，2009，44（9）：979－985.

［15］楊莎莎，宋英豪，趙宗升，等.pH值和碳氮比對亞硝酸型反硝化影響的研究［J］.環(huán)境工程學報，2007，1（12）：15－19.YANG Shasha，SONG Yinghao，ZHAO Zongshen，et al.Study on influences of pH values and C／N ratio on denitrification via nitrite ［J］ .Chinese Journal of Environmental Engineering，2007，1（12）：15－19.

［16］宋忠喜，劉志強，楊志生.污泥濃度、pH、NO2－N對反亞硝化脫氮的影響［J］.天津理工大學學報，2007，23（5）：25－28.SONG Zhongxi，LIU Zhiqiang，YANG Zhisheng.Effects of MLSS，pH，NO2－N on denitritification［J］.Journal of Tianjin University of Technology，2008，23（5）：25－28.

［17］Abeling U，Seyfried C F.Anaerobic－aerobic treatment of high－strength ammonium waste－water nitrogen removal via nitrite［J］.Water Science and Technology，1992，26（5／6）：1007－1015.

［18］Glass C，Silverstein J，Oh J.Inhibition of denitrification in activated sludge by nitrite ［J］.Water Environment Research.1997，69（6）：1086－1093.

［19］孫洪偉，王淑瑩，魏東洋，等.pH對高氨氮滲濾液短程生物脫氮反硝化過程動力學的影響［J］.環(huán)境科學學報，2010，30（4）：742－748.SUN Hongwei，WANG Shuying，WEI Dongyang，et al.The effect of pH on the kinetics of denitritation in nitrogen removal via nitrite from landfill leachate with high ammonia concentration ［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2010，30（4）：742－748.

［20］United States Environmental Protection Agency.Manual nitrogen control［R］.Washington D.C.：Office of Research and Development，1993.

［21］Metcalf ＆ Eddy.Wastewater engineering：treatment，disposal and reuse ［M］.New York：McGraw－Hill Inc.，1991.