趙慶良 ，卜 琳，夏小青

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090；

2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源和環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150090)

垃圾滲濾液是一種成分復(fù)雜的高濃度有機(jī)廢水，含有大量的難降解有機(jī)物和有毒物質(zhì)．生物法因具有高效、廉價(jià)等特點(diǎn)在滲濾液處理中居于主導(dǎo)地位，尤其是厭氧法在高濃度滲濾液處理中應(yīng)用廣泛[1]．厭氧序批式反應(yīng)器(anaerobic sequencing batch reactor，ASBR)具有處理能力強(qiáng)、負(fù)荷高、節(jié)能且出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，其特殊的間歇操作方式在理論上能夠獲得比連續(xù)進(jìn)水的普通厭氧活性污泥法更高效的生物絮凝(甚至顆粒化)和固液分離效果，近年來(lái)被廣泛用于多種廢水處理中[2-3]．采用 ASBR能有效處理滲濾液，中溫條件下化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)去除率可達(dá)64%～85%[4]．

由于不同物質(zhì)水解速度的不同，在生物處理過(guò)程中形成不同程度的去除[5]．滲濾液中有機(jī)物主要為溶解性有機(jī)物(dissolved organic matter，DOM)[6-7]，其組成的復(fù)雜性和良好的溶解性使得在處理過(guò)程中較難被完全去除．一般說(shuō)來(lái)，DOM 組分中除含有以腐殖酸、富里酸為主的腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)外，還含有一些親水性有機(jī)酸、氨基酸和碳水化合物等[8]，其不同組分構(gòu)成(如親、疏水性物質(zhì)，腐殖酸等)對(duì)于其他有毒物質(zhì)(如內(nèi)分泌干擾物、POPs、重金屬等)的形成具有不同的作用[9]，因此對(duì) DOM 的特性分析顯得尤為重要．目前對(duì)于滲濾液中 DOM 特性已展開(kāi)部分研究，但主要集中于滲濾液 DOM 的組成特點(diǎn)及其隨填埋時(shí)間的變化[10-11]，對(duì)滲濾液處理工藝種類(lèi)及其運(yùn)行操作條件對(duì)DOM降解的影響缺少深入研究．

本研究采用 XAD系列樹(shù)脂吸附技術(shù)將有機(jī)物分成 5種組分：疏水性有機(jī)酸(HPO-A)、疏水性有機(jī)中性物質(zhì)(HPO-N)、過(guò)渡親水性有機(jī)酸(TPI-A)、過(guò)渡性親水性有機(jī)中性物質(zhì)(TPI-N)和親水性有機(jī)物(HPI)，考察滲濾液在 ASBR降解過(guò)程中不同水力停留時(shí)間(hydraulic retention time，HRT)下出水有機(jī)物組成的差異，并依據(jù)各組分光譜特征來(lái)揭示有機(jī)物的降解特性，以期深入認(rèn)識(shí)厭氧降解過(guò)程中DOM的去除規(guī)律，為合理、經(jīng)濟(jì)、有效地處理垃圾滲濾液提供了理論基礎(chǔ)．

1 材料與方法

1.1 滲濾液水質(zhì)及測(cè)定方法

垃圾滲濾液取自哈爾濱西南垃圾填埋場(chǎng)，其主要指標(biāo)如下：化學(xué)需氧量(COD)為 6,240～15,200,mg/L；五日生化需氧量(5-day biochemical oxygen demand，BOD5)為 2,580～6,800,mg/L；總有機(jī) 碳(total organic carbon，TOC)為 2,160～5,380,mg/L；溶解性有機(jī)碳(dissolved organic carbon，DOC)為 1,930～5,060,mg/L；pH 值為 6.55～7.20；氨氮(NH4+-N)含量為876～1,350,mg/L．

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法[12]測(cè)定水樣的 COD、BOD5和NH4+-N，用pHs-3C精密pH計(jì)測(cè)定pH值，采用日本SHMADZU的TOC-VCPH分析儀測(cè)定TOC和DOC．

1.2 厭氧反應(yīng)及污泥馴化

試驗(yàn)采用哈爾濱文昌生活污水處理廠二沉池污泥進(jìn)行接種，經(jīng)厭氧馴化后反應(yīng)器中混合液懸浮固體濃度(mixed liquor suspended solids，MLSS)為22.6,g/L，混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度(mixed liquor volatile suspended solids，MLVSS)為 11.1,g/L，污泥沉降性能良好．取厭氧污泥和經(jīng)0.45,μm濾膜過(guò)濾后的滲濾液(稀釋為COD濃度1,250,mg/L)分別放入5個(gè)密封瓶中，維持污泥負(fù)荷為 0.57,g/g(COD /VSS)，控制 HRT分別為 1,d、2,d、3,d、5,d和 7,d．試驗(yàn)采用中溫消化，溫度控制在(35±1),℃范圍內(nèi)．

1.3 DOM的分級(jí)方法

試驗(yàn)前采用改進(jìn)索氏提取法清洗樹(shù)脂柱[13]．圖1為有機(jī)物分級(jí)示意，其具體步驟如下所述．

(1)將水樣用 0.45,μm 濾膜過(guò)濾后，用鹽酸酸化至pH值為2，然后以每小時(shí)15倍床體積流速依次通過(guò)串聯(lián)的XAD-8和XAD-4樹(shù)脂柱，不能被樹(shù)脂柱吸附的物質(zhì)為HPI．

(2)用NaOH以每小時(shí)2倍床體積的速度對(duì)樹(shù)脂柱分別進(jìn)行反沖洗，從XAD-8和XAD-4樹(shù)脂柱反沖洗所得的組分分別為HPO-A和TPI-A．

(3)反沖洗后，用甲醇對(duì)樹(shù)脂柱分別進(jìn)行沖洗得到HPO-N和TPI-N．

(4)將 HPO-A及 TPI-A樣品的 pH值調(diào)節(jié)為 2后，再次分別對(duì)應(yīng)通入清洗后的XAD-8和XAD-4樹(shù)脂柱，流速為每小時(shí) 15倍床體積，組分吸附后用甲醇對(duì)樹(shù)脂柱分別進(jìn)行沖洗得到 HPO-A和 TPI-A．樣品經(jīng)真空干燥除去甲醇后再次溶于超純水(Millipore Milli-Q)中，于 4,℃下保存．

圖1 溶液性有機(jī)物分級(jí)示意Fig.1 Scheme of DOM fractionation

1.4 分子光譜測(cè)定

采用島津UV-2250紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定紫外光譜，掃描波長(zhǎng)為 200～400,nm．測(cè)定前將各水樣pH值調(diào)節(jié)至7，以超純水作空白校正．

在 1～2,mg的固體樣品中加入溴化鉀晶體共同研磨壓片，采用Perkin-Elmer Spectrum One B型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，波譜掃描范圍為4,000～400,cm-1．為便于比較，傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR)圖譜用基線校正后進(jìn)行歸一化處理．

采用Jasco FP-6500型熒光分光光度計(jì)測(cè)定三維熒光光譜(three-dimension excitation emission matrix fluorescence spectroscopy，3DEEM)，激發(fā)光源為氙燈．激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5,nm，激發(fā)光波長(zhǎng)范圍為 220～400,nm(步長(zhǎng) 5,nm)，發(fā)射光波長(zhǎng)范圍為280～480,nm(步長(zhǎng) 1,nm)，掃描速度為 2,000,nm/min．分析前以超純水作空白校正純水的拉曼散射．調(diào)節(jié)各水樣至 pH＝7，DOC 為 1,mg/L，以消除pH值和DOM濃度對(duì)熒光光譜的影響．

1.5 熒光FRI分析

采用熒光光譜區(qū)域積分(fluorescence regional integration，F(xiàn)RI)法將熒光光譜圖劃分為 5個(gè)區(qū)域[14]，通過(guò)計(jì)算特定區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積(Фi,n)對(duì)滲濾液處理前后DOM 圖譜進(jìn)行量化．為反映出相似性質(zhì)特定結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量，以Фi,n表示各區(qū)域所代表DOM的累計(jì)熒光強(qiáng)度，ФT,n表示整體積分區(qū)域的累計(jì)熒光強(qiáng)度(以AU·nm2·(mg/L)-1為單位，其中 AU(arbitrary units)描述熒光峰強(qiáng)度)，Pi,n表示各區(qū)域累計(jì)熒光強(qiáng)度百分比．Фi,n、ФT,n、Pi,n分別為

式中：ex、em 分別表示激發(fā)光和發(fā)射光；λex為激發(fā)波長(zhǎng)；λem為發(fā)射波長(zhǎng)；I(λexλem)為激發(fā)-發(fā)射波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度；MFi為某一區(qū)域的區(qū)域倍增系數(shù)，其數(shù)值為該積分區(qū)域占整體積分區(qū)域面積比例的倒數(shù)．

2 結(jié)果與討論

2.1 厭氧降解過(guò)程有機(jī)物含量變化

不同 HRT下厭氧降解滲濾液 COD及 DOC的去除率變化見(jiàn)圖 2．可以看出，隨著 HRT的減少，有機(jī)負(fù)荷增加，COD的去除率逐漸降低．當(dāng)HRT由7,d變化到 3,d時(shí)，COD及DOC的去除率變化不明顯，出水處理率分別維持在85%和90%以上．從3,d到2,d，COD去除率明顯下降至80%以下；而降到1,d時(shí)，有機(jī)負(fù)荷增加3倍，有機(jī)物去除效果明顯降低，COD和DOC的處理率分別由84.9%和92.1%降低至40.9%和48.9%．

試驗(yàn)中較長(zhǎng)HRT條件下有機(jī)物的穩(wěn)定去除，表明ASBR能有效降低滲濾液中復(fù)雜的有機(jī)物；但由于滲濾液本身所含有機(jī)物的毒性和難生物降解特性，使得在短HRT下厭氧微生物難以充分降解滲濾液中有機(jī)物，處理效果較低[15]．

相同條件下DOC的去除率高于COD的去除率，表明厭氧過(guò)程中溶解性較非溶解性有機(jī)物的去除更為有效；而隨著HRT的延長(zhǎng)，兩類(lèi)物質(zhì)的去除率差異不大．

圖2 不同HRT條件下厭氧降解COD和DOC去除率Fig.2 Removal efficiencies of COD and DOC during anaerobic degradation with varying HRTs

2.2 厭氧降解過(guò)程DOM組成變化

圖3 滲濾液及不同HRT條件下厭氧降解處理出水DOM組成Fig.3 DOM fractionation of raw leachate and the effluents of anaerobic degradation with varying HRTs

垃圾滲濾液處理前后水樣中各組分DOC濃度如圖 3所示．原水中以疏水性有機(jī)物所占比例最大(占DOC的 40.9%；其中 HPO-A 占 31.9%，HPO-N 占9%)，是 DOM 中的主要部分；其次是親水性有機(jī)物和過(guò)渡親水性有機(jī)物，分別占 DOC的 30.9%和28.2%(其中TPI-A占24.0%，TPI-N占4.2%)．滲濾液組成特點(diǎn)表明原水中存在大量的腐殖酸、羧酸化合物和芳香酸；相對(duì)而言，碳?xì)浠衔镆约疤穷?lèi)化合物含量較少[6]．

厭氧處理后滲濾液DOM濃度均有明顯降低．相同 HRT下，各組分去除率存在 TPI-A＞HPO-A＞TPI-N ＞HPO-N的變化規(guī)律．延長(zhǎng)HRT能有效提高有機(jī)組分的處理效果[16]，在 1～7,d內(nèi)，疏水性、過(guò)渡親水性、親水性組分去除率分別從 50.8%、51.9%和56.4%提高到 93.6%、94.3%和 96.6%；其中，當(dāng) HRT＞2,d時(shí)，各組分的去除率均已達(dá)到 80%以上，且隨著HRT的增加而趨于穩(wěn)定．短HRT下酸性組分百分含量的暫時(shí)降低以及中性組分的提高可能是部分酸性組分被厭氧微生物優(yōu)先利用和轉(zhuǎn)化的表現(xiàn)[17]；此外，基質(zhì)中不同組分間濃度差異也可能是造成微生物降解效果差異的原因之一．從組分親疏水性看，出水各組分比例變化不大，疏水性組分仍為滲濾液中的主要組分(占 DOC 的 50%)，其次為過(guò)渡親水性組分(占DOC的30%)，親水組分比例的降低表明厭氧處理過(guò)程中小分子羧基酸、聚糖、氨基酸等物質(zhì)生物降解的優(yōu)勢(shì)．

2.3 DOM紫外光譜特性

UV254可用于表征DOM中與腐殖質(zhì)相關(guān)的芳香性有機(jī)物的含量[18]．原水中各組分 UV254值差異較大，表現(xiàn)為 HPO-A＞HPO-N＞TPI-A＞TPI-N＞HPI的遞減規(guī)律如圖4所示．疏水性組分UV254值較高的特點(diǎn)表明芳香性有機(jī)物多存在于這類(lèi)組分中，尤其是HPO-A，以芳香性腐殖質(zhì)類(lèi)有機(jī)物為主[19]；而在 HPI中以弱芳香性和非芳香性脂肪族為主，芳香性物質(zhì)含量相對(duì)較少．

厭氧處理后，各組分 UV254值明顯下降．由于組分組成不同，去除效果存在差異，中性組分去除率明顯高于酸性組分，疏水性組分去除率高于過(guò)渡親水性組分(HPO-N＞TPI-N；HPO-A＞TPI-A)，出水中仍以HPO-A芳香性最強(qiáng)．

延長(zhǎng) HRT能更充分地降低滲濾液中有機(jī)物，但并不能徹底消除芳香性有機(jī)物．隨著非芳香性和弱芳香性物質(zhì)的優(yōu)先降解和難生物降解類(lèi)物質(zhì)的累積，UV254值降低緩慢．在 HRT＞3,d時(shí)，過(guò)渡親水性組分(TPI-A和 TPI-N)中 UV254均表現(xiàn)略微升高，這可能與微生物作用下有機(jī)物在親、疏水性組分間的相互轉(zhuǎn)化有關(guān)．

圖4 滲濾液及厭氧降解處理出水DOM各組分UV254變化Fig.4 UV254 of DOM fractions in raw leachate and the effluents of anaerobic degradation with varying HRTs

2.4 DOM紅外光譜特性

滲濾液及其厭氧處理后水(HRT＝2,d)各組分紅外光譜如圖5所示．

依據(jù)紅外譜圖所表達(dá)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息[20-21]，HPO-A 中 1,740～1,700,cm-1、1,420～1,400,cm-1、1,250～1,150,cm-1位置的紅外吸收峰與羧基C＝O伸長(zhǎng)、O—H及C—O振動(dòng)有關(guān)，3,150～3,000,cm-1處的芳環(huán)振動(dòng)峰表明 HPO-A中芳香結(jié)構(gòu)和羧基酸、芳香酸等結(jié)構(gòu)的大量存在，如圖5(a)所示．

厭氧處理后，3,150～3,000,cm-1和 1,420～1,400,cm-1處吸收峰的明顯削弱和 3,400,cm-1、2,950～2,850,cm-1位置吸收峰的加強(qiáng)，表明芳香酸、羧酸化合物含量的減少，而相應(yīng)的脂肪族化合物和醇含量增加．

圖5(b)所示TPI-A譜圖與HPO-A相似，僅峰強(qiáng)存在差異，可能與分子結(jié)構(gòu)的酸性、芳香性等有關(guān)．中性組分 HPO-N和 TPI-N紅外譜圖中 3,500～3,300,cm-1、1,570～1,520,cm-1(氨基Ⅱ類(lèi))、850,cm-1附近強(qiáng)烈的吸收峰表明有大量氨基化合物存在；1,630～1,590,cm-1峰強(qiáng)相對(duì)較弱，而 1,480～1,440,cm-1位置明顯的吸收峰表明中性組分中含有大量脂肪族化合物，芳香性物質(zhì)含量相對(duì)較少，這與UV254分析結(jié)果一致(圖 5(c)和圖 5(d))．厭氧處理后HPO-N和TPI-N紅外譜圖變化不大，主要表現(xiàn)為氨基化合物相關(guān)的吸收峰的減弱．

2.5 DOM熒光光譜特性

2.5.1 3DEEM光譜分析

圖6(a)為滲濾液原水熒光光譜(FI為熒光強(qiáng)度)，可以看出，在λex/λem＝(220～230)nm/(290～310)nm(區(qū)域Ⅰ，芳香性蛋白類(lèi)熒光物質(zhì)，以酪氨酸為主)、λex/λem＝(270～285)nm/(310～350)nm(區(qū)域Ⅳ，溶解性微生物副產(chǎn)物類(lèi)熒光物質(zhì)(soluble microbial products，SMP))和λex/λem＝(220～240)nm/(325～350)nm(區(qū)域Ⅱ，芳香性蛋白類(lèi)熒光物質(zhì)，以色氨酸為主)區(qū)域有明顯熒光峰；此外，在λex/λem＝(275～300)nm/(390～420)nm(區(qū)域Ⅴ，腐殖酸類(lèi)熒光物質(zhì))、λex/λem＝(230～250)nm/(380～440)nm(區(qū)域Ⅲ，富里酸類(lèi)熒光物質(zhì))區(qū)域也有少量肩峰出現(xiàn)[14,22]．

多熒光峰的存在表明滲濾液原水中包含有微生物副產(chǎn)物、芳香性蛋白和腐殖質(zhì)等多類(lèi)熒光物質(zhì)，短發(fā)射波長(zhǎng)下較強(qiáng)的熒光峰表明蛋白類(lèi)熒光物質(zhì)在原水中占有優(yōu)勢(shì)地位．

厭氧降解后滲濾液 DOM 中長(zhǎng)發(fā)射波長(zhǎng)下的熒光峰(＞380,nm)有明顯增強(qiáng)，而短波長(zhǎng)下的熒光峰(＜380,nm)表現(xiàn)為一定程度的削弱，如圖6(b)～6(f)所示．

單位DOC濃度下腐殖質(zhì)類(lèi)熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)和蛋白類(lèi)熒光強(qiáng)度的減弱表明厭氧微生物能優(yōu)先利用滲濾液中的蛋白類(lèi)物質(zhì)，而對(duì)腐殖酸和富里酸類(lèi)熒光物質(zhì)的降解程度較弱．

隨著 HRT的延長(zhǎng)，腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)熒光強(qiáng)度增加明顯，尤其是富里酸類(lèi)熒光取代蛋白類(lèi)熒光成為優(yōu)勢(shì)峰，這與長(zhǎng)鏈脂肪族物質(zhì)在微生物作用下轉(zhuǎn)化形成的富里酸類(lèi)物質(zhì)有關(guān)[23]．

圖5 滲濾液及其厭氧處理出水DOM各組分紅外光譜(HRT＝2,d)Fig.5 FT-IR spectra for DOM fractions in raw leachate and the effluent of anaerobic degradation(HRT＝2,d)

2.5.2 熒光強(qiáng)度定量計(jì)算

采用 FRI法對(duì)滲濾液處理前后 DOM 的熒光光譜進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，處理后水中DOM的累計(jì)熒光強(qiáng)度較進(jìn)水有所增大(表 1)．HRT為 1,d時(shí)，盡管富里酸類(lèi)熒光峰強(qiáng)較原水有明顯增大(圖 6(b))，但由于其他區(qū)域熒光強(qiáng)度變化，使得處理后水DOM的ФT,n值變化不大．而當(dāng)HRT＞2,d時(shí)，ФT,n值隨著HRT顯著增大，單位濃度組分中芳香碳含量增加．

從原水DOM的熒光強(qiáng)度分布中可以看出，區(qū)域Ⅱ所占比例最大，而區(qū)域Ⅴ的比例最?。畢捬踅到夂?，各區(qū)域 Pn值相應(yīng)改變，其中區(qū)域Ⅲ和Ⅴ所分別代表的富里酸和腐殖酸類(lèi)熒光比例分別由27%和 10%上升到 36%和 20%；而區(qū)域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ所代表的蛋白類(lèi)熒光區(qū)域 Pn值普遍下降明顯，這可能與微生物活動(dòng)有關(guān)[24]．

結(jié)合DOM濃度變化可以發(fā)現(xiàn)，隨著厭氧反應(yīng)的進(jìn)行，大部分有機(jī)物不斷被微生物利用分解，而難生物降解的部分，尤其是富里酸類(lèi)熒光物質(zhì)會(huì)隨著HRT的延長(zhǎng)在反應(yīng)器中累積而造成單位濃度中熒光強(qiáng)度的增大；同時(shí)源于細(xì)胞分解的糖和蛋白質(zhì)的轉(zhuǎn)換也可能造成腐殖質(zhì)等大分子有機(jī)物的累積[25]．值得注意的是芳香性蛋白及溶解性微生物副產(chǎn)物雖然較易降解，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行也會(huì)有少量累積[17,26]．單位濃度下各區(qū)域 Фi,n值變化的線性擬合結(jié)果也說(shuō)明了這一點(diǎn)(表2)，各熒光區(qū)域間累積速率遵循Ⅲ＞Ⅴ＞Ⅱ＞Ⅳ＞Ⅰ的變化規(guī)律．

圖6 滲濾液及其不同HRT條件下厭氧處理出水DOM三維熒光光譜Fig.6 EEMs of DOM in the raw leachate and the effluents of anaerobic degradation with varying HRTs

表1 滲濾液及不同HRT下厭氧處理出水DOM的Pi,n和ФT,nTab.1 Pi,n and ФT,n for DOM in raw leachate and effluents of anaerobic degradation with varying HRTs

表2 各區(qū)域Фi,n值變化的線性擬合Tab.2 Fitted linear equation for the Фi,n of each region

3 結(jié) 論

(1) ASBR能有效降低滲濾液中復(fù)雜的有機(jī)物，對(duì)DOC的去除率為53.0%～94.7%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可獲得穩(wěn)定的有機(jī)物處理效果．

(2) 滲濾液中疏水性有機(jī)物為 DOM 中的主要組分，依次分別是親水性和過(guò)渡親水性有機(jī)物；經(jīng)過(guò)ASBR降解后疏水性、過(guò)渡親水性和親水性組分的去除率分別可達(dá) 50.8%～93.6%、51.9%～94.3%和56.4%～96.6%．在相同條件下，非親水性各組分的去除率遵循 TPI-A＞HPO-A＞TPI-N＞HPO-N的變化規(guī)律．

(3) 滲濾液中芳香性有機(jī)物多存在于疏水性組分中，厭氧處理能有效降低各組分 UV254值；但隨著HRT的增加，過(guò)渡親水性組分中UV254略微升高．厭氧處理后酸性組分中芳香環(huán)、羧基官能團(tuán)減少明顯，而相應(yīng)的脂肪鏈、醇結(jié)構(gòu)增加；中性組分中氨基化合物削減明顯．

(4) 厭氧處理出水中富里酸和腐殖酸類(lèi)物質(zhì)累計(jì)熒光強(qiáng)度比例由37%上升到56%，代替芳香性蛋白類(lèi)物質(zhì)在滲濾液中占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位．隨著 HRT的延長(zhǎng)，單位濃度中各區(qū)域累計(jì)熒光強(qiáng)度 Фi,n不斷增大，各區(qū)域間累積速率遵循區(qū)域Ⅲ＞區(qū)域Ⅴ＞區(qū)域Ⅱ＞區(qū)域Ⅳ＞區(qū)域Ⅰ的變化規(guī)律．

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