趙少靜，程 發(fā)，陳 宇，魏玉萍，于占龍

(1. 天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072；2. 武漢生物工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，武漢 430415)

Gemini表面活性劑是指具有2個(gè)親水基和2個(gè)疏水基、在親水基或靠近親水基處由連接基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵連接的表面活性劑[1-3]．與傳統(tǒng)表面活性劑相比，它具有較強(qiáng)的聚集能力、表面活性和界面吸附能力，有較低的臨界膠束濃度(critical micelle concentration，CMC)和 Krafft點(diǎn)，并具有良好的增溶性，可廣泛應(yīng)用于日用品生產(chǎn)、金屬腐蝕、介孔材料合成和三次驅(qū)油等方面．

在 Gemini表面活性劑的研究中，對(duì)陽(yáng)離子Gemini表面活性劑的研究較多[4-11]，而對(duì)陰離子Gemini表面活性劑尤其是驅(qū)油用磺酸 Gemini表面活性劑的研究較少[12-13]．研究結(jié)果表明，當(dāng)疏水鏈和連接基團(tuán)固定時(shí)，陰離子 Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度值ccmc小于陽(yáng)離子的ccmc[14]；實(shí)驗(yàn)室研究及現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用表明，三次采油中石油磺酸鹽和烷基苯類(lèi)磺酸鹽[15]表面活性劑驅(qū)油效果較好．Gemini磺酸表面活性劑融合了石油磺酸鹽和陰離子Gemini兩類(lèi)表面活性劑的性質(zhì)，因此在三次采油中應(yīng)用的可能性大大提高．目前研究連接基對(duì) Gemini表面活性劑性能影響的文獻(xiàn)較多[5,10,12-13]，而疏水鏈長(zhǎng)短對(duì) Gemini表面活性劑的性能影響報(bào)道較少[16]，且 Gemini表面活性劑的合成難度大，價(jià)格昂貴，不適于工業(yè)應(yīng)用，因此需開(kāi)發(fā)一種合成工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉又具有高效表面活性的Gemini表面活性劑．

鑒于上述原因，筆者以簡(jiǎn)單工藝合成出了具有相同連接基且不同疏水鏈結(jié)構(gòu)的一系列Gemini磺酸表面活性劑，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；測(cè)量了表面張力并計(jì)算了相關(guān)參數(shù)，對(duì)其規(guī)律進(jìn)行了探討．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

BK43-XT4-100A型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，溫度未校正；紅外吸收光譜(infrared absorption spectrometry，IR)NICOLET Nexus FTIR Spectrometer；核磁氫譜1H NMR，Varian 公司 INOVA,400,MHz，TMS (tetramethylsilane)為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為氘代溶劑．KSV表面張力儀，sigma700，芬蘭 KSV公司．實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售分析純．線性十二烷基苯磺酸購(gòu)于阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司，直接用氫氧化鈉中和得到十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonace，SDBS)．

1.2 Gemini表面活性劑合成

以二苯乙烷和長(zhǎng)鏈酰氯為原料，經(jīng)傅-克酰基化反應(yīng)、黃鳴龍還原反應(yīng)、磺化、中和等反應(yīng)得到一系列 Gemini表面活性劑 Gm-2-m(m＝8，12，16)，在文中分別以 G8-2-8、G12-2-12和 G16-2-16表示．以G8-2-8為例闡述合成過(guò)程，合成路線如圖1所示．

圖1 Gemini表面活性劑的合成路線Fig.1 Synthesis route of the Gemini surfactants

1.2.1 4，4’-二?；揭彝榈暮铣?/p>

稱(chēng)取 0.037,3,mol(6.8,g)二苯乙烷置于 100,mL三口圓底燒瓶中，加入 40,mL無(wú)水二硫化碳和0.089,6,mol(11.90,g)無(wú)水三氯化鋁．磁力攪拌下升溫至45,℃，滴加0.076,7,mol(12.48,g)辛酰氯，繼續(xù)反應(yīng)6,h．反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)體系，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，冰鹽酸處理反應(yīng)物，生成白色沉淀．40,℃真空干燥24,h，粗產(chǎn)品呈現(xiàn)白色稍黃．用乙醇對(duì)其進(jìn)行重結(jié)晶，得到的白色片狀晶體即為 4，4’-二辛?；揭彝橹亟Y(jié)晶產(chǎn)品(X8-2-8)，最后產(chǎn)物收率為 91.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)．

用相同的方法合成 4，4’-二月桂酰基二苯乙烷(X12-2-12)和 4，4’-二棕櫚?；揭彝?X16-2-16)，收率分別為84.7%和77.2%．

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征如下．

X8-2-8：MP,94～95,℃；1H NMR(400,MHz，CDCl3，10-6)δ：7.87，7.85(d，4,H，J＝8,Hz)，7.23，7.21(d，4,H，J＝8,Hz)，2.98(s，4,H)，2.94，2.92，2.90(t，4,H，J＝8,Hz)，1.68～1.75(m，4,H)，1.28～1.33(m，16,H)，0.89，0.87，0.85(t，6,H，J＝8,Hz)IR(KBr，cm-1)：2,914，2,858，1,680，1,461，1,405，971，818，721，572．

X12-2-12：MP,103～104,℃；1H NMR(400,MHz，CDCl3，10-6)δ：7.87，7.85(d，4,H，J＝8,Hz)，7.23，7.21(d，4,H，J＝8,Hz)，2.98(s，4,H)，2.94，2.92，2.90(t，4,H，J＝8,Hz)，1.68～1.75(m，4,H)，1.28～1.33(m，32,H)，0.89，0.87，0.85(t，6,H，J＝8,Hz)；IR(KBr，cm-1)：2,917，2,855，1,684，1,455，1,405，974，815，722，580．

X16-2-16：MP 108～110,℃；1H NMR(400,MHz，CDCl3，10-6)δ：7.87，7.85(d，4,H，J＝8,Hz) 7.22，7.20(d，4,H，J＝8,Hz)，2.98(s，4,H)，2.94，2.92，2.90(t，4,H，J＝8,Hz)，1.67～1.77(m，4,H)，1.21～1.43(m，48,H)，0.89，0.87，0.85(t，6,H，J＝8,Hz)；IR(KBr，cm-1)：2,916，2,859，1,677，1,461，1,404，973，816，721，577．

1.2.2 4，4’-二烷基二苯乙烷的合成

稱(chēng)取?；a(chǎn)物(X8-2-8)0.023,2,mol(10.06,g)置于100,mL三口圓底燒瓶中，加入60,mL一縮二乙二醇，加入0.121,mol(7.58,g)水合肼與0.106,mol(7.24,g)氫氧化鉀．磁力攪拌下升溫至 130,℃，持續(xù) 3,h；改蒸餾裝置，升溫至 195,℃將水和過(guò)量肼蒸出；改回流裝置，195～210,℃下回流 8,h．反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)體系，用石油醚萃取產(chǎn)物，無(wú)水氯化鈣干燥，獲得還原產(chǎn)物粗產(chǎn)品．粗產(chǎn)品重結(jié)晶后，用石油醚和乙酸乙酯為展開(kāi)劑進(jìn)行硅膠柱層析分離，得到的白色物質(zhì)即為產(chǎn)物 4，4’-二辛基二苯乙烷(W8-2-8)，收率 60.7%．

用相同的方法合成 4，4’-二月桂基二苯乙烷(W12-2-12)和 4，4’-二棕櫚基二苯乙烷(W16-2-16)，收率分別為39.7%和27.2%．

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征如下．

W8-2-8：MP 50～51,℃；1H NMR(400,MHz，CDCl3，10-6)δ：7.09～7.12(m，8,H)，2.88(s，4,H)，2.56，2.58，2.60(t，4,H，J＝8,Hz)，1.57～1.62(m，4,H)，1.28～1.31(m，20,H)，0.87，0.89，0.91(t，6,H，J＝8,Hz)；IR(KBr，cm-1)：2,916，2,857，1,516，1,473，818，723，563，512．

W12-2-12：MP 65～66,℃；1H NMR(400,MHz，CDCl3，10-6)δ：7.08～7.13(m，8H)，2.87(s，4,H)，2.55，2.57，2.59(t，4,H，J＝8,Hz)，1.56～1.61(m，4,H)，1.26～1.30(m，36,H)，0.86，0.88，0.90(t，6,H，J＝8,Hz)；IR(KBr，cm-1)：2,917，2,859，1,520，1,468，814，720，563，512．

W16-2-16：MP 79～80,℃；1H NMR(400,MHz，CDCl3，10-6)δ：7.04～7.15(m，8H)，2.87(s，4H)，2.55，2.57，2.59(t，4H，J＝8,Hz)，1.52～1.69(m，4H)，1.18～1.42(m，52H)，0.83，2.85，2.87(t，6H，J＝8,Hz)；IR(KBr，cm-1)：2,920，2,855，1,516，1,469，812，719，565，520．

1.2.3 雙烷基雙苯磺酸鈉的合成

稱(chēng)取還原產(chǎn)物(W8-2-8)0.002,2,mol(0.9,g)置于50,mL三口圓底燒瓶中，加入30,mL氯仿．反應(yīng)在冰水浴條件下進(jìn)行磁力攪拌，10,min左右滴加50%發(fā)煙硫酸(SO3,0.022,mol)1.03,mL．磁力攪拌下室溫反應(yīng)5,h旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去氯仿溶劑，用水和乙醚萃取產(chǎn)物．用無(wú)水硫酸鈉干燥乙醚層，旋掉乙醚充分干燥即得白色蠟狀產(chǎn)物雙八烷基苯磺酸，收率為 80.0%．用10%的氫氧化鈉水溶液中和磺化產(chǎn)物至 pH＝7，石油醚萃取除去未被磺化的有機(jī)物，然后95%的乙醇中重結(jié)晶除去無(wú)機(jī)鹽，得到雙辛烷基苯磺酸鈉鹽(G8-2-8)，產(chǎn)物的收率為78.6%．

用相同的方法合成雙十二烷基苯磺酸鈉(G12-2-12)和雙十六烷基苯磺酸鈉(G16-2-16)，收率分別為77.7%和85.2%．

1.3 表面張力測(cè)量

配制不同濃度的表面活性劑水溶液并置于超級(jí)恒溫槽使之恒溫達(dá)到溶解平衡，在 KSV sigma 70 tensiometer上通過(guò)吊環(huán)法測(cè)量其表面張力，每一個(gè)濃度的樣品測(cè)3次，求出表面張力平均值．

2 結(jié)果與討論

2.1 Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 4，4’-二酰基二苯乙烷的結(jié)構(gòu)表征

圖2為 4，4’-二辛?；揭彝?X8-2-8)的1H NMR和 FT-IR譜圖．由圖 2(a)可知，δ7.85、δ7.87(d，4,H，J＝8,Hz)和δ7.20、δ7.22(d，4,H，J＝8,Hz)分別屬于苯環(huán)6位和7位上的質(zhì)子峰，兩者耦合常數(shù)一樣，由此可證明為對(duì)位取代，δ2.98(s，4,H)屬于連接基5號(hào)碳上的質(zhì)子峰，之所以顯示為單峰，主要是由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，連接基上的氫不僅化學(xué)等價(jià)而且磁等價(jià)．δ2.90、δ2.94、δ2.96(t，4,H，J＝8,Hz)是受羰基吸電子效應(yīng)影響較大的4號(hào)碳的峰，δ1.68～δ1.75(m，4,H)是受羰基吸電子效應(yīng)相對(duì)較小的3號(hào)碳上的質(zhì)子峰，δ1.28～δ1.33(m，16,H)是多個(gè)亞甲基上的質(zhì)子峰，δ0.85、δ0.87 和δ0.89(t，6,H，J＝8,Hz)是末端1號(hào)碳上質(zhì)子峰．同時(shí)由圖2(b)的FT-IR譜圖可得出如下結(jié)果：2,914,cm-1、2,858,cm-1、1,441,cm-1、1,405,cm-1附近是—CH2—、—CH3—拉伸及彎曲振動(dòng)；1,680,cm-1強(qiáng)峰是羰基(—CO—)的特征吸收；1,608,cm-1及1,573,cm-1是苯環(huán)骨架振動(dòng)的吸收；971,cm-1、818,cm-1和572,cm-1是苯環(huán)對(duì)位取代的特征峰，721,cm-1的振動(dòng)峰說(shuō)明有大于 4個(gè)—CH2—相連結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的峰．FT-IR譜圖同樣證實(shí)了對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的分析．

圖2 X8-2-8的1H NMR譜圖和FT-IR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum and FT-IR spectrum of X8-2-8

2.1.2 4，4’-二烷基二苯乙烷的結(jié)構(gòu)表征

圖3為 4，4’-二辛烷基二苯乙烷的1H NMR 和FT-IR譜圖．如圖3(a)所示，δ7.09～δ7.12(m，8,H)正是由于羰基被還原，苯環(huán)上所有的氫化學(xué)環(huán)境基本相似，所以表現(xiàn)為一組多重峰．δ2.88(s，4,H)為5號(hào)碳上的質(zhì)子峰，δ2.56～δ2.60(t，4,H，J＝8,Hz)，δ 1.56～δ 1.61(m，4H），δ 1.28～δ 1.31(m，20,H），δ0.87、δ0.89、δ0.91(t，6,H，J＝8,Hz)分別為 4號(hào)、3號(hào)、2號(hào)、1號(hào)碳上的質(zhì)子峰．同時(shí)圖3(b)的 FT-IR譜圖中 1,680,cm-1處的峰消失，說(shuō)明羰基被完全還原.

圖3 W8-2-8的1H NMR譜圖和FT-IR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum and FT-IR spectrum of W8-2-8

圖4 是Gemini表面活性劑G8-2-8的1H NMR和FT-IR譜圖．由圖4(a)可以看出，δ7.27～δ7.90(m，6,H)是苯環(huán)的質(zhì)子峰，δ2.59～δ3.52(m，8,H)是與苯環(huán)直接相連的—CH2—質(zhì)子峰，δ1.57～δ1.68(m，4,H)、δ1.1～δ1.46(m，20,H)、δ0.87～δ0.90(t，6,H)分別是 3號(hào)、2號(hào)、1號(hào)碳上質(zhì)子峰．與圖3(a)對(duì)比可知，還原產(chǎn)物烷基苯上質(zhì)子化學(xué)位移在(δ7.1～δ7.15)×10-6之間，而譜圖 4(a)在這一化學(xué)位移處沒(méi)有出峰，說(shuō)明磺化很徹底．通過(guò)對(duì)圖 4(a)中質(zhì)子峰面積進(jìn)行積分，可知δ0.87～δ0.90處積分面積為6,H，δ7.27～δ7.90峰面積積分也為6,H，這兩個(gè)位移處峰面積積分比例為 1∶1，可以推斷此化合物正好含有2個(gè)磺酸基團(tuán)．從紅外譜圖1,170,cm-1處的—S—O—吸收也驗(yàn)證了磺化產(chǎn)物的生成．由于連接基亞乙基和親油端正辛基的給電子效應(yīng)相近，使得磺化位置不確定．

Gemini表面活性劑 G12-2-12和 G16-2-16的表征同G8-2-8的表征類(lèi)似，不再贅述．

圖4 Gemini表面活性劑G8-2-8的1H NMR譜圖和FT-IR譜圖Fig.4 1H NMR spectrum and FT-IR spectrum of the Gemini surfactant G8-2-8

2.2 Gemini表面活性劑的表面活性

表面活性劑的表面張力曲線見(jiàn)圖 5，據(jù)此曲線計(jì)算的其他相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表 1．Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度下的表面張力(γcmc)比傳統(tǒng)單基表面活性劑低，G8-2-8、G12-2-12、G16-2-16的γcmc比 SDBS 分別低 7.0,mN/m、5.8,mN/m 和 9.1,mN/m．可見(jiàn)，所研究的Gemini表面活性劑比傳統(tǒng)單基表面活性劑降低表面張力的能力強(qiáng)；同時(shí)可以看出 G16-2-16的表面張力在3種Gemini活性劑中最低．

圖5 表面活性劑的表面張力曲線Fig.5 Surface tension curves of surfactants

Gemini表面活性劑的C20物質(zhì)的量n(C20)比傳統(tǒng)單基表面活性劑低，G8-2-8、G12-2-12、G16-2-16的n(C20)分別比SDBS低7倍、18倍和54倍．疏水烷基碳鏈越長(zhǎng)、n(C20)越低，降低表面張力的效率越高．

Gemini表面活性劑的 ccmc比傳統(tǒng)單基表面活性劑低，G8-2-8、G12-2-12、G16-2-16 的 ccmc比 SDBS分別降低4倍、11倍和22倍．在Gemini表面活性劑中，2個(gè)磺酸基通過(guò)乙撐基團(tuán)以化學(xué)鍵連接，相互之間的排斥傾向受制于化學(xué)鍵力而被大大削弱，碳?xì)滏滈g容易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合力加強(qiáng)，因此 Gemini表面活性劑在表面上排列更加緊密，表面能更低，具有很高的表面活性，體現(xiàn)在 ccmc數(shù)值上比相應(yīng)的單基小很多．同時(shí)，可以看出在 3種Gemini表面活性劑中，隨碳鏈的增長(zhǎng)，其ccmc呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)．這可能是因?yàn)殡S著疏水碳鏈的增長(zhǎng)，表面活性劑的疏水性明顯增強(qiáng)，從而使表面活性劑相互聚集的作用力更大，更容易聚集，呈現(xiàn)出隨疏水碳鏈的增長(zhǎng)ccmc降低的趨勢(shì)．

表1 表面活性劑的相關(guān)參數(shù)Tab.1 Parameters of surfactants

2.3 飽和吸附量和飽和吸附面積

飽和吸附量Гmax和飽和吸附面積 Amin的計(jì)算式為

式中：Гmax為表面活性劑在氣液界面飽和吸附量；Amin為表面活性劑分子在氣液界面上的飽和吸附面積；R為摩爾氣體常數(shù)，R＝8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度；(dγ/d(lg c))T為表面張力對(duì)濃度對(duì)數(shù)曲線的斜率；NA為阿伏加德羅常數(shù)；n′為與表面活性劑性質(zhì)密切相關(guān)的一個(gè)參數(shù)，對(duì)于本文研究的 Gemini表面活性劑以及 SDBS，n′＝2[17]．可見(jiàn)Гmax與 Amin二者呈反比關(guān)系．

由表 1可以看出，3種 Gemini表面活性劑的Гmax與Amin值接近．由于Гmax與Amin是與連接基性質(zhì)密切相關(guān)的一個(gè)物理量，而所研究的 3種 Gemini表面活性劑的連接基完全相同，因此Гmax與 Amin沒(méi)有顯著變化．

Gemini表面活性劑可以看做是2個(gè)傳統(tǒng)單基烷基苯磺酸鈉通過(guò)連接基而連接，因此比較標(biāo)準(zhǔn)是單基烷基苯磺酸鈉Amin的2倍．3種Gemini表面活性劑的Amin均小于SDBS的2倍(1.62 nm2)，G12-2-12的Amin比 SDBS的 2倍降低 27%；可以看出在 Gemini表面活性劑中 2個(gè)磺酸基通過(guò)乙撐基團(tuán)以化學(xué)鍵連接，相互之間的排斥傾向受制于化學(xué)鍵力而被大大削弱，碳?xì)滏滈g容易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合力加強(qiáng)，因此 Gemini表面活性劑在表面上排列更加緊密，其結(jié)果必然使得 Gemini表面活性劑的Amin小于對(duì)應(yīng)單基表面活性劑Amin的2倍．

3 結(jié) 論

(1) 以二苯乙烷和長(zhǎng)碳鏈脂肪酰氯為原料，經(jīng)過(guò)傅-克?；磻?yīng)、黃鳴龍還原反應(yīng)、磺化反應(yīng)以及中和反應(yīng)，合成出3種結(jié)構(gòu)的Gemini磺酸表面活性劑．

(2) 用吊環(huán)法測(cè)定了所合成表面活性劑的表面張力，與傳統(tǒng)單基表面活性劑進(jìn)行了比較．Gemini表面活性劑的 ccmc值比傳統(tǒng)表面活性劑的 ccmc值低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)．3種Gemini表面活性劑的ccmc隨烷基疏水碳鏈的增長(zhǎng)而降低．

(3) 與線性十二烷基苯磺酸鈉 SDBS相比，Gemini表面活性劑 G12-2-12的 C20值降低 94.4%，CMC的值降低91.3%；說(shuō)明Gemini表面活性劑比單基表面活性劑更容易形成膠束，降低表面張力的效率高．G12-2-12的Amin比對(duì)應(yīng)單基表面活性劑Amin的2倍減小 27%，表明Gemini表面活性劑在表面上比單基表面活性劑排列更加緊密，表面活性高．

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