王根長 廖啟軍 姚國慶

深圳華祥榮正電子有限公司

1 前言

根據(jù)《國民經(jīng)濟和社會發(fā)展“十一五”規(guī)劃綱要》和《國務院關于落實科學發(fā)展觀加強環(huán)境保護的決定》（國發(fā)〔2005〕39號）編制本規(guī)劃。據(jù)國家“十五”期間的報告顯示，我國環(huán)境保護雖然取得積極進展，但環(huán)境形勢依然嚴峻?！笆濉杯h(huán)境保護計劃指標沒有全部實現(xiàn)，二氧化硫排放量比2000年增加了27.8%，化學需氧量僅減少2.1%，未完成削減10%的控制目標?；春?、海河、遼河、太湖、巢湖、滇池（以下簡稱“三河三湖”）等重點流域和區(qū)域的治理任務只完成計劃目標的60%左右。主要污染物排放量遠遠超過環(huán)境容量，環(huán)境污染嚴重。全國26%的地表水國控（國家重點監(jiān)控）斷面劣于水環(huán)境V類標準，62%的斷面達不到III類標準；流經(jīng)城市90%的河段受到不同程度污染，75%的湖泊出現(xiàn)富營養(yǎng)化；30%的重點城市飲用水源地水質(zhì)達不到III類標準；近岸海域環(huán)境質(zhì)量不容樂觀；46%的設區(qū)城市空氣質(zhì)量達不到二級標準，一些大中城市灰霾天數(shù)有所增加，酸雨污染程度沒有減輕。

PCB產(chǎn)業(yè)在歷經(jīng)了近十年的飛速發(fā)展以后，產(chǎn)業(yè)結構取得量不斷的完善，迫于人力成本的提高、市場競爭的殘酷以及環(huán)境保護的壓力，企業(yè)生存的壓力也是越來越大。根據(jù)“十一五”規(guī)劃綱要，PCB被列為高消耗、高污染的淘汰行業(yè)，因此，越來越多的企業(yè)加大了廢水的研究與投入，結合PCB廢水的實際特點，現(xiàn)就油墨廢水對含銅廢水廢水的影響做深入研究，供同行參考與討論。

2 案件回放

2.1 廢水處理成本升高

2011年11月，我公司在核算當月廢水處理成本時，發(fā)現(xiàn)11月份化學藥劑加藥成本由全年平均水平4.8元/噸增加至6.5元/噸，增加幅度太大，存在較大異常。

2.2 討論分析

針對于廢水處理成本升高情況，召集廢水站、工藝部和設備部主要負責人討論分析，會議情況如下：

（1）近期車間關鍵設備均無管網(wǎng)改動，廢水分流無異常

（2）現(xiàn)場操作均嚴格按廢水處理標準流程作業(yè)，無擅自更改現(xiàn)象。

（3）廢水站所有設備儀表校驗均在受控范圍內(nèi)

（4）廢水處理藥劑硫酸、硫化鈉和重金屬捕捉劑用量超標嚴重

（5）廢水處理現(xiàn)場重金屬離子控制波動較大，絡合態(tài)銅處理量明顯增多

（6）10月份車間阻焊部門更換了新的油墨供應商

（7）廢水處理現(xiàn)場油墨酸化處理效果差，表現(xiàn)為現(xiàn)場油墨浮渣少，油墨反應池不明沉淀物急劇增多。

2.3 分析小結

（1）此次廢水處理成本升高與車間物料更換有關

（2）絡合態(tài)重金屬處理量增多是成本升高的誘因

2.4 反驗證

根據(jù)會議討論分析結果，由廢水站提出申請，將車間阻焊油墨更換為原供應商產(chǎn)品，試生產(chǎn)兩周時間，并逐天統(tǒng)計分析處理成本；同時，對油墨廢水的酸化處理效果進行驗證，成本統(tǒng)計如圖1下：

圖1

分析小結:從漸進式曲線統(tǒng)計分析來看，在車間油墨更換后，廢水站原水水質(zhì)日漸趨于穩(wěn)定，廢水處理成本降低明顯，前面2天總體處理成本偏高，主要是前期廢水池內(nèi)的水未被完全交換排放完全所致；同時，從油墨廢水酸化效果來看，浮渣量明顯增多。因此，可以確定車間油墨更換是導致此次廢水處理成本升高的本質(zhì)原因。

3 原因分析

3.1 油墨本身含有重金屬

對酸化后的油墨廢水做滴定分析，排查了該假設。

3.2 油墨組份討論分析

油墨A：對廢水處理無影響；油墨B：廢水處理成本高

3.2.1 油墨組份

樹脂體系：環(huán)氧丙烯酸樹脂；光敏劑，光引發(fā)劑；特性調(diào)節(jié)劑（流平劑，消泡劑）；固化劑；填料（BaSO4）和阻劑（流動性調(diào)整劑）。

對比油墨酸化效果，油墨B酸化過程中沉淀明顯多于油墨A。

3.2.2 兩種油墨對比試驗

實驗設計Ⅰ：

（1）分別取油墨A與油墨B的酸化廢水各1l

（2）取綜合廢水池原水2.5l（PH=4.5，銅離子128×10-6）

（3）將綜合廢水水樣分成三份，分別向上述酸化后的油墨廢水A和B中加入500 ml，并攪拌均勻，余下1.5l綜合廢水原水標樣C

（4）分別向A、B和C試樣中加入適量液堿，調(diào)節(jié)pH至9.5左右，攪拌均勻，并加入適量PAM絮凝沉淀，靜止片刻。

（5）取A、B和C試樣上清液，用濾紙過濾，采用GB/T 5121.27-2008分析重金屬銅含量。

（6）分析結果顯示，試樣A和C銅含量低于最低檢測限，試樣B銅含量0.6×10-6。

分析小結：

（1）通過設計實驗Ⅰ來看，油墨B中含有絡合劑，該絡合劑可與綜合廢水中的銅離子結合形成均一穩(wěn)定的絡合態(tài)銅。

（2）結合油墨組份和油墨酸化池沉淀，聯(lián)系油墨供應商對上述情況予以分析確認，該物質(zhì)具備陽離子交換特性。定性為油墨阻劑中的膨潤土。

3.3 膨潤土特性簡介

3.3.1 膨潤土特性

膨潤土又名蒙脫石，其晶層中的陽離子具有可交換性能，在一定的物理—化學條件下，不僅Ca2+、Mg2+、Na+、K+等可相互交換，而且H+、多核金屬陽離子（如羥基鋁十三聚體）、有機陽離子（如二甲基雙十八烷基氯化銨）也可交換晶層間的陽離子。陽離子交換性是膨潤土（蒙脫石）的重要工藝特性，利用這一特性，可進行膨潤土的改型，由鈣基膨潤土改型為鈉基膨潤土、活性白土、鋰基膨潤土、有機膨潤土、柱撐蒙脫石等產(chǎn)品。

陽離子交換容量（Cation Exchange Capacity）是指pH值為7的條件下所吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+ 等陽離子總量，簡稱為CEC。膨潤土礦陽離子交換容量和交換性陽離子是判斷膨潤土礦質(zhì)量和劃分膨潤土礦屬型的主要依據(jù)， CEC值愈大表示其帶負電量愈大，其水化、膨脹和分散能力愈強；反之，其水化、膨脹和分散能力愈差。

3.3.2 膨潤土分子結構剖析

蒙脫石是有兩層硅氧四面體和一層夾于其間的鋁（鎂）氧（羥基）八面體構成的2:1型層狀硅酸鹽礦物。硅氧四面體系處于同一平面的硅氧四面體的三個頂點氧與相鄰硅氧四面體共用而連結成一系列近似六面環(huán)網(wǎng)格的硅氧片；鋁（鎂）氧（羥基）八面體片是以鋁（鎂）為中心原子，并與彼此頂點相對的四面體片的四個頂點氧處于同一平面的兩個羥基構成六配位的鋁（鎂）氧（羥基）八面體，如圖2所示。

圖2

通過油墨內(nèi)部組份了解，油墨生產(chǎn)商A公司阻劑成分中主要為氣相二氧化硅，表現(xiàn)在分子粒徑小，與環(huán)氧丙烯酸體系樹脂聚合反應更充分，但成本昂貴。

3.3.2 廢水處理成本超標檢討小結

（1）物料硫酸超標原因是因為H+參與量膨潤土層間陽離子交換，致使一部分硫酸未能與丙烯酸樹脂發(fā)生乳化反應，導致硫酸用量增多。

（2）物料硫化鈉與重金屬用量超標，主要是因為油墨廢水中的膨潤土與綜合廢水中游離的銅離子發(fā)生絡合反應，導致正常酸堿調(diào)節(jié)無法使銅離子沉淀，只得采用硫化鈉與重金屬生成溶解度更小的硫化銅沉淀。

3.4 實驗驗證

實驗設計Ⅱ:

（1）取油墨B酸化后的廢水5l，均分成10等分

（2）取綜合廢水池原水5l（pH＝4.5，銅離子128×10-6），均分成10等分

（3）將上述①和②溶液對應混合并攪拌均勻

（4）將上述10份試樣每5h取樣一份按實驗Ⅰ步驟④～⑥操作，并記錄分析結果，對實驗結果制表作統(tǒng)計分析，如圖3所示。

圖3

分析小結；

（1）從設計實驗Ⅱ來看，油墨廢水中的膨潤土組份與銅離子發(fā)生層間陽離子交換是逐次發(fā)生的，當時間達到一定極限后，陽離子交換即達到飽和，即達到CEC狀態(tài)。

（2）圖1與圖3廢水處理成本數(shù)據(jù)曲線吻合。

4 總結

PCB上游油墨供應商為降低成本，在油墨中加入了一定量的膨潤土，導致油墨廢水對廢水處理成本與廢水處理重金屬穩(wěn)定性產(chǎn)生了極大影響，主要是因為油墨組份中含有膨潤土成分，其具備陽離子交換的特性，在廢水處理過程中與游離態(tài)銅離子結合，生成穩(wěn)定的絡合態(tài)銅，增加了廢水處理的難度。