趙彥生，李 倩，龔吉安

(太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024)

互穿聚合物網絡(IPN)是兩種或兩種以上交聯(lián)聚合物相互貫穿而形成的交織聚合物網絡[1]。IPN技術是聚合物共混改性技術發(fā)展的新領域，為制備特殊性能的聚合物材料開拓了新途徑。兩種相容性很差或完全不相容的高聚物，能通過 IPN技術強迫相容，得到具有微相分離的多相結構、性能優(yōu)異的高分子材料。當前，吸水性樹脂已在醫(yī)藥、農林、生理衛(wèi)生、工業(yè)等領域得到了廣泛應用，然而純組分的吸水性樹脂由于性能單一，使用受到限制，所以將IPN結構引入到吸水性樹脂中是提高其綜合性能的有效方法[2，3]。為此，作者采用分步法制備了聚天冬氨酸(PAsp)/聚丙烯酸(PAAc)互穿網絡吸水性樹脂(IPNAP)，探討了合成條件對IPNAP吸液性能的影響，以改善吸水性樹脂的吸液性能和耐鹽性能。

1 實驗

1.1 主要試劑

交聯(lián)聚天冬氨酸(PAsp)，自制[4]；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津博迪化工股份有限公司；己二胺，分析純，成都科龍化工試劑廠；氫氧化鈉，分析純，天津華東試劑廠；丙烯酸(AAc)，分析純，天津凱通化學試劑有限公司；過硫酸鉀(KPS)，分析純，北京化學試劑三廠；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，化學純，天津光復精細化工研究所。

1.2 互穿網絡吸水性樹脂的制備

在氮氣保護下，于冰浴中用40%的氫氧化鈉溶液部分中和AAc；將一定量的引發(fā)劑(KPS)、交聯(lián)劑(MBA)依次溶于上述溶液中；然后加入PAsp粉末，攪拌，直至溶脹均勻、體系中無明顯顆粒；升溫至70 ℃，恒溫靜置反應5 h；降至室溫，加入乙醇浸泡、萃取，于60 ℃真空干燥24 h，得到IPNAP。

1.3 分析檢測

1.3.1 紅外光譜分析

采用美國BIO-RAD FTS165型紅外光譜儀對IPNAP的結構進行表征(KBr壓片)，儀器分辨率為2 cm-1。

1.3.2 吸液倍率的測定

采用茶袋法測試IPNAP的吸液倍率：稱取0.1 g(精確至0.0001 g)干燥IPNAP粉末(200目)，放入茶袋，將茶袋置于盛有蒸餾水或生理鹽水的燒杯中，常溫下放置一定時間，達吸液平衡后，懸掛靜置10 min，稱重，按下式計算吸液倍率(Q，g·g-1)。

式中：m1為IPNAP吸液前的質量，g；m2為吸液平衡時IPNAP的質量，g。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖1)

圖1 PAsp(a)和IPNAP(b)的紅外光譜

由圖1可看出，曲線a在3371 cm-1處出現(xiàn)強而寬的仲酰氨的N-H伸縮振動吸收峰，在1624 cm-1和1392 cm-1處出現(xiàn)-COO-的不對稱及對稱伸縮振動吸收峰，在1117 cm-1處出現(xiàn)C-N的伸縮振動吸收峰，表明該物質為PAsp[4]；曲線b除具有曲線a的特征峰外，還在1668 cm-1處出現(xiàn)了羧酸的C=O伸縮振動吸收峰，這表明，IPNAP為PAsp和PAAc相互貫穿而成。

2.2 IPNAP合成條件的優(yōu)化

2.2.1 AAc與PAsp質量比對IPNAP吸液性能的影響(圖2)

圖2 AAc與PAsp質量比對IPNAP吸液性能的影響

由圖2可看出，隨著AAc與PAsp質量比的增大(即AAc用量的增加)，IPNAP的吸液倍率先增大后減??；在AAc與PAsp質量比為1.0∶1時，吸液倍率達到最大。這是因為，在互穿網絡形成過程中，AAc用量較少時，反應過程中網絡的擴張受到一定程度的限制，使得貫穿于PAsp網絡中的AAc流動性較差，聚合反應不充分，導致吸液倍率較小；隨著AAc用量的增加，流動性得到改善，有利于聚合反應的進行，吸液性能得到提高，吸液倍率增大；但AAc用量過多時，未被中和的-COOH含量相應增加，其與PAsp網絡中的酰氨基、酰亞氨基所形成的氫鍵增多，互穿網絡的相互作用增強，影響網絡的擴張，反而導致吸液倍率減小。因此，AAc與PAsp質量比選擇1.0∶1為宜。

2.2.2 引發(fā)劑用量(以單體質量計，下同)對IPNAP吸液性能的影響(圖3)

圖3 引發(fā)劑用量對IPNAP吸液性能的影響

由圖3可看出，IPNAP的吸液倍率隨引發(fā)劑用量的增加先增大后減?。划斠l(fā)劑用量為0.50%時，IPNAP的吸液倍率達到最大。這是因為，引發(fā)劑用量直接影響聚合反應的速率和聚合產物的相對分子量，引發(fā)劑用量較少時,鏈引發(fā)反應相對較慢，聚合反應速率慢,單體轉化率低,導致吸液倍率較??；引發(fā)劑用量過多時，聚合反應速率加快，體系容易發(fā)生暴聚[5],使AAc發(fā)生局部交聯(lián),且生成低分子量聚合物較多，也導致吸液倍率較小。因此，引發(fā)劑用量選擇0.50%為宜。

2.2.3 交聯(lián)劑用量(以單體質量計，下同)對IPNAP吸液性能的影響(圖4)

圖4 交聯(lián)劑用量對IPNAP吸液性能的影響

由圖4可看出，IPNAP吸液倍率隨交聯(lián)劑用量的增加先增大后減小；當交聯(lián)劑用量為0.40%時，IPNAP的吸液倍率達到最大。這是因為，交聯(lián)劑用量直接影響聚合物的交聯(lián)度和高分子網絡容積，交聯(lián)劑用量較少時，形成的大分子鏈少,聚合物很難形成三維網絡結構，使樹脂的可溶性組分增多,導致吸液倍率較?。唤宦?lián)劑用量過多時，體系交聯(lián)密度加大,交聯(lián)點間鏈段平均分子量較小，對應鏈段變短，溶脹時不易擴張,也導致吸液倍率較小。因此，交聯(lián)劑用量選擇0.40%為宜。

2.2.4 AAc中和度對IPNAP吸液性能的影響(圖5)

圖5 AAc中和度對IPNAP吸液性能的影響

由圖5可看出，IPNAP吸液倍率隨著AAc中和度的增大先增大后減小；當AAc中和度為75%時，IPNAP的吸液倍率達到最大。這是因為，AAc中和度過低時,體系中AAc含量高,而AAc活性大于丙烯酸鈉,使聚合速度加快,反應不易控制,易形成高度交聯(lián)的聚合物[5],同時,低分子量的聚合物增多,使樹脂的可溶性組分增多,且羧酸鹽含量少，聚合物鏈上陰離子之間的斥力小，高分子網絡空間伸展趨勢減小[6],導致吸液倍率較??； AAc中和度過高時，反應活性相對較小的丙烯酸鈉含量增多, 致使交聯(lián)程度降低, IPNAP吸液倍率減小,且體系中大量鈉離子的電子屏蔽效應阻礙樹脂的溶脹，也導致吸液倍率較小。因此，AAc中和度選擇75%為宜。

3 結論

采用分步法制備了功能型聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網絡吸水性樹脂(IPNAP)。當AAc與PAsp質量比為1.0∶1、引發(fā)劑用量為0.50%、交聯(lián)劑用量為0.40%、AAc中和度為75%時，IPNAP的吸液性能最好，其在蒸餾水和生理鹽水中的吸液倍率分別達到826 g·g-1和120 g·g-1，吸液性能方面較純組分吸水性樹脂有一定的提高。

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[2] Keshava Murthy P S，Murali Mohan Y，Sreeramulu J，et al.Semi-IPNs of starch and poly(acrylamide-co-sodium methacrylate)：Preparation，swelling and diffusion characteristics evaluation[J].Reactive & Functional Polymers，2006，66(12)：1482-1493．

[3] Lanthong P，Nuisin R，Kiatkamjornwong S.Graft copolymerization，characterization，and degradation of cassava starch-g-acryl-amide/itaconic acid superabsorbents[J]．Carbohydrate Polymers，2006，66(2)：229-245.

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