付 新

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西 渭南 714000)

CO2是碳及含碳化合物的最終氧化物，其來(lái)源分為天然的和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的兩種。CO2在自然界中廣泛存在，直接參與大自然的形成，影響人類和生物界的生存。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1 m3CO2氣體質(zhì)量為1.9769 kg，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，其升華溫度為-78.5 ℃，臨界溫度為31.1 ℃，臨界壓力為7.3967 MPa，相對(duì)分子質(zhì)量為44.01，不能燃燒，容易液化，其密度是空氣的1.53倍。在臨界溫度以下加壓，可使CO2氣體液化為無(wú)色的液體CO2。

CO2是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，溫室效應(yīng)是近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)熱門的研究課題，也是關(guān)系全球環(huán)境的重要問(wèn)題[1]。由于人類對(duì)燃料使用量的日益增加，向大氣中排放的CO2越來(lái)越多，同時(shí)，人類對(duì)森林的大量砍伐，造成地球上的森林面積急劇減少，植物對(duì)CO2的光合再生作用日趨減弱，大氣中CO2的濃度逐步升高，致使全球氣候變暖，導(dǎo)致溫室效應(yīng)，從而對(duì)全球的生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了一系列的影響[2]，直接危害全球工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人類健康和生存環(huán)境以及生物物種。因此，如何變廢為寶、綜合利用CO2已經(jīng)成為人們普遍關(guān)注的問(wèn)題。

作者在此對(duì)CO2的國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)情況、分離回收技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，以期為CO2的綜合利用提供幫助。

1 CO2的生產(chǎn)

1.1 國(guó)外CO2的生產(chǎn)

國(guó)外CO2主要來(lái)源于工業(yè)副產(chǎn)品，如天然氣轉(zhuǎn)化制氫、發(fā)酵制乙醇等。美國(guó)是世界上最大的CO2生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，其液體CO2的生產(chǎn)能力達(dá)1000萬(wàn)t·a-1，有26家生產(chǎn)企業(yè)，其中BOC、Praxair及Air-Liquidt為最大的3家生產(chǎn)商，市場(chǎng)占有率達(dá)到84.4%；2000年西歐有80家企業(yè)共125家生產(chǎn)廠從事CO2的生產(chǎn)和銷售，生產(chǎn)應(yīng)用量達(dá)195萬(wàn)t；日本市場(chǎng)處于變革時(shí)期，由于全球變暖的環(huán)境問(wèn)題，釀酒廠商已積極投身于CO2的回收工作，盡量減少額外購(gòu)買[3]。

CO2作為新碳源的綜合利用日益受到各國(guó)的重視。美國(guó)在一些新的應(yīng)用領(lǐng)域也取得了較大的進(jìn)展，如CO2超臨界萃取技術(shù)已比較成熟；日本計(jì)劃10年內(nèi)投資230億日元建立一套以CO2為化工原料的獨(dú)立工業(yè)體系，已著手進(jìn)行許多基礎(chǔ)研究，取得了較大的進(jìn)展。在今后3～5年，美國(guó)、西歐及日本液體CO2的應(yīng)用量估計(jì)將以2%～8%的速度增長(zhǎng)。2001年美國(guó)、西歐、日本、泰國(guó)等的液體CO2應(yīng)用增長(zhǎng)率在2.5%～8%(表1)[4]。

表1 2001年美國(guó)、西歐、日本、泰國(guó)等的CO2應(yīng)用增長(zhǎng)情況

1.2 國(guó)內(nèi)CO2的生產(chǎn)

我國(guó)CO2的生產(chǎn)起步于20世紀(jì)60年代初期，經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，現(xiàn)有生產(chǎn)企業(yè)近100家，總生產(chǎn)能力約200萬(wàn)t·a-1。其中液體CO2及干冰的生產(chǎn)企業(yè)有近50多家，生產(chǎn)能力約80萬(wàn)t·a-1。目前我國(guó)CO2氣體的主要來(lái)源有發(fā)酵裝置、合成氨和制氫裝置副產(chǎn)、煅燒石灰石窯氣回收、煙道氣回收和天然CO2氣資源，而開采天然CO2氣源方法在發(fā)達(dá)國(guó)家已逐步被停止使用。生產(chǎn)廠家主要集中在沿海等較為發(fā)達(dá)的城市，其中廣東境內(nèi)生產(chǎn)能力超過(guò)10萬(wàn)t·a-1。

2 CO2的源頭治理及分離回收技術(shù)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球CO2年排放量達(dá)240億t，其中90多億t成為污染環(huán)境的主要廢氣。在我國(guó)，年排放總量超過(guò)15億t，而利用量不到100萬(wàn)t。如何有效治理CO2污染，成為人們關(guān)注的問(wèn)題。目前常從以下兩方面著手進(jìn)行：一是源頭治理，二是有效分離回收碳資源。

2.1 CO2的源頭治理

(1)提高能源的利用率。溫室氣體排放主要是化石燃料燃燒的產(chǎn)物，提高化石燃料的能源利用率就等于減少了化石燃料的使用量，比如優(yōu)化燃料供給、改進(jìn)燃燒裝置、提高燃燒效率、采用循環(huán)流化床燃燒技術(shù)、開發(fā)煤的多聯(lián)產(chǎn)綜合利用等新技術(shù)。

(2)開發(fā)新型的潔凈能源，如風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源。在污染嚴(yán)重的電力行業(yè)，風(fēng)電成本已經(jīng)可以與燃煤發(fā)電相競(jìng)爭(zhēng)，風(fēng)能發(fā)電具有廣闊的發(fā)展前景。對(duì)太陽(yáng)能的利用，體現(xiàn)在光電利用和光熱利用兩方面，光電利用主要是基于半導(dǎo)體材料的光電效應(yīng)，采用光電器件將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能。例如太陽(yáng)能熱水器就能將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為熱能。

(3)擴(kuò)大植被面積，禁止亂砍濫伐，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。

2.2 CO2的分離回收技術(shù)

大氣中蘊(yùn)藏著豐富的碳資源，若從資源綜合利用的角度考慮，分離回收碳資源，使之變廢為寶不失為一種好方法?，F(xiàn)有的分離回收CO2的方法有吸收法、吸附法、膜分離法、膜分離-吸收聯(lián)合法等。

2.2.1 吸收法

工業(yè)上采用的氣體吸收法，可分為物理吸收法和化學(xué)吸收法。

(1)物理吸收法。采用水、甲醇、碳酸丙烯酸酯等作為吸收劑，利用CO2在這些溶劑中的溶解度隨壓力而變化的原理來(lái)達(dá)到吸收的目的。工業(yè)上常用的物理吸收法有Flour法、Rectiso法、Selexol法等。其關(guān)鍵在于吸收劑的選擇,要求吸收劑必須對(duì)CO2的溶解度大、選擇性好、沸點(diǎn)高、無(wú)腐蝕、無(wú)毒以及性能穩(wěn)定[5]。物理吸收法的優(yōu)點(diǎn)是能在低溫高壓下進(jìn)行、吸收能力強(qiáng)、吸收劑用量少、吸收劑再生不需要加熱等，通常采用降壓或常溫氣提(惰性氣提洗提)的方法，因而能耗低、溶劑不起泡、不腐蝕設(shè)備。但由于CO2在吸收劑中的溶解服從亨利定律，因此物理吸收法僅適用于CO2分壓較高的情況，而且CO2的去除程度不高。

(2)化學(xué)吸收法。化學(xué)吸收法是使原料氣和化學(xué)溶劑在吸收塔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，CO2被吸收至溶劑中成為富液，富液進(jìn)入解析塔加熱分解出CO2，從而達(dá)到分離回收CO2的目的。該方法的關(guān)鍵是控制好吸收塔和解析塔的溫度與壓力[6]。所選用的吸收劑應(yīng)對(duì)溶質(zhì)CO2具有選擇性、不易揮發(fā)、腐蝕性小、粘度低、毒性小、不易燃、并避免在氣體中引進(jìn)新的雜質(zhì)。常用的吸收劑有醇胺、立體障礙醇胺及碳酸鹽等水溶液，吸收劑濃度通常不超過(guò)50%(濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕)，使用多種醇胺可以增加吸收量，降低腐蝕性、揮發(fā)性及成本。美國(guó)能源部推進(jìn)零排放CO2、以甲醇取代汽油的計(jì)劃以及日本的溫室氣體研究中心RITE均以化學(xué)吸收法為主。

2.2.2 吸附法

吸附法是利用固態(tài)吸附劑(活性炭、天然沸石、分子篩、活性氧化鋁和硅膠等)對(duì)原料氣中CO2的選擇性可逆吸附作用來(lái)分離回收CO2的。吸附劑在低溫(或高壓)條件下吸附CO2，升溫(或降壓)后將CO2解吸出來(lái),通過(guò)周期性的溫度(或壓力)變化，實(shí)現(xiàn)CO2與其它氣體的分離。采用吸附法時(shí)，一般需要多座吸附塔并聯(lián)使用，以保證整個(gè)過(guò)程中能連續(xù)輸入原料氣、連續(xù)輸出CO2氣及未吸附氣體，其關(guān)鍵是吸附劑的載荷能力，主要決定因素是溫差(或壓差)[7]。固體吸附劑吸附CO2的能力視溫度及壓力而定，通常CO2分壓愈高以及溫度愈低，所能吸附CO2的量愈多。由于排放氣體中帶有水氣及微粒，水氣會(huì)與CO2產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附而降低CO2吸附量，微粒則會(huì)進(jìn)入吸附劑而造成吸附劑失活，而且進(jìn)入吸附劑后，不易通過(guò)減壓或升溫予以去除?；谶@些因素，化學(xué)吸附較物理吸附更具競(jìng)爭(zhēng)力。雖有文獻(xiàn)[8]報(bào)道使用分子篩、活性炭及沸石可達(dá)到近100%的CO2回收，但均是在不存在水氣及微粒的條件下操作的。目前，研制對(duì)CO2具有較高吸附性能的固體吸附劑是吸附法的主要研究方向。

2.2.3 膜分離法

膜分離法是利用某些聚合材料(如醋酸纖維、聚酰亞胺、聚砜等)薄膜對(duì)不同氣體滲透率的不同來(lái)分離氣體的。膜分離的驅(qū)動(dòng)力是壓差，當(dāng)膜兩邊存在壓差時(shí)，滲透率高的氣體組分以很快的速率穿過(guò)薄膜，形成滲透氣流，滲透率低的氣體則絕大部分在薄膜進(jìn)氣側(cè)形成殘留氣流，兩股氣流分別引出，從而達(dá)到分離的目的。

使用膜分離法處理含大量CO2廢氣時(shí)，無(wú)論使用哪類薄膜，除要對(duì)CO2具高選擇性外，CO2透過(guò)率亦需愈高愈好，但是排放氣中主要成分N2與CO2的分子大小十分接近，高選擇性及高透過(guò)率不易同時(shí)實(shí)現(xiàn)。除選擇性及透過(guò)率外，還需考慮薄膜壽命、薄膜保養(yǎng)及更換成本等。高分子薄膜材質(zhì)的選擇及制備是決定能否應(yīng)用于CO2回收的關(guān)鍵之一。

2.2.4 膜分離-吸收聯(lián)合法

膜分離-吸收聯(lián)合法的膜分離裝置簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用比溶劑吸收法低，但難以達(dá)到吸收法對(duì)CO2的分離程度。兩者結(jié)合起來(lái)可取長(zhǎng)補(bǔ)短，前者作粗分離，后者作精分離，既可達(dá)到有效分離，又可節(jié)省投資費(fèi)用。例如，挪威Statoil公司從天然氣開采中回收CO2，原用胺系溶液吸收洗氣法，吸收塔、洗氣塔體積龐大，后改用氟聚合物膜作預(yù)處理的聯(lián)合法，使吸收塔、洗氣塔的質(zhì)量減輕70%～75%，占地面積減少65%[9]。

3 CO2的應(yīng)用

近幾年，CO2的應(yīng)用領(lǐng)域除眾所周知的碳酸飲料、消防滅火外，已經(jīng)拓展到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、醫(yī)療、商業(yè)、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。

3.1 飲料和啤酒行業(yè)

飲料和啤酒行業(yè)是食品CO2的主要市場(chǎng)，目前我國(guó)飲料和啤酒消費(fèi)量(人均5 kg·a-1)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家(>150 kg·a-1)。隨著我國(guó)人民生活水平的日益提高，對(duì)食品CO2的需求將會(huì)以每年20%以上的速度增長(zhǎng)。

3.2 氣體保護(hù)焊

CO2保護(hù)焊是一種高效率、低污染、低成本、省時(shí)省力的焊接方法，已經(jīng)在集裝箱、船舶、汽車以及金屬結(jié)構(gòu)的焊接中得到應(yīng)用，其中集裝箱工業(yè)主要在深圳基地，船舶工業(yè)主要集中在大連、上海等基地。目前我國(guó)在此領(lǐng)域的CO2消費(fèi)量約為10萬(wàn)t·a-1，2004年僅廣東境內(nèi)需求量就達(dá)4萬(wàn)t。

3.3 石油開采

CO2是一種有效的驅(qū)油劑，據(jù)估計(jì)，每采一桶原油需注入150～450 m3的CO2[10]。吉林油田開展了CO2清潔泡沫壓裂研究，形成了CO2清潔泡沫壓裂新體系，降低了壓裂液成本，提高了壓裂液綜合性能，并經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)獲得成功[11]。目前我國(guó)在此領(lǐng)域的CO2消費(fèi)量?jī)H為4～5萬(wàn)t·a-1。一些利用常規(guī)方法開采的老區(qū)油田成本很高，已面臨經(jīng)濟(jì)極限，為CO2的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。

3.4 煙絲膨化劑

液體CO2用于煙絲的膨脹處理，可使每箱香煙(約50 kg煙絲)節(jié)約5%～6%煙絲，并提高煙絲的質(zhì)量，每箱香煙需煙絲膨化劑CO230 kg。我國(guó)每年生產(chǎn)香煙2000萬(wàn)箱左右，約10%用CO2膨化處理，年耗CO26萬(wàn)t左右，從環(huán)保角度考慮，CO2取代氟里昂作為煙絲膨化劑將是大勢(shì)所趨。因此，CO2在煙草工業(yè)具有良好的推廣應(yīng)用前景。

3.5 防腐劑

在倉(cāng)庫(kù)里充入CO2，可防止糧食蟲蛀和蔬菜腐爛，延長(zhǎng)保存期。用CO2貯藏的食品由于缺氧和CO2本身的抑制作用，可有效地防止食品中細(xì)菌、霉菌、蟲子生長(zhǎng)，避免變質(zhì)和有害健康的過(guò)氧化物產(chǎn)生，并能維持食品原有的風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)成分[12]，并且CO2不會(huì)造成谷物中藥物殘留和大氣污染。用CO2通入大米倉(cāng)庫(kù)24 h，能使99%的蟲子死亡。

3.6 制冷劑

固態(tài)的CO2即“干冰”，主要用作致冷劑，用飛機(jī)在高空噴撒“干冰”，可以使空氣中水蒸氣冷凝，形成人工降雨；在實(shí)驗(yàn)室里，“干冰”與乙醚等易揮發(fā)液體混合，可以提供-77 ℃左右的低溫浴。“干冰”還可以用作食品速凍保鮮劑。

3.7 CO2氣肥

CO2和水是植物光合作用的兩種基本原料，溫室里直接施用CO2作肥料，利用植物根部吸收CO2，可以增進(jìn)植物的光合作用，促進(jìn)農(nóng)作物生長(zhǎng)，增加產(chǎn)量，為實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化提供了有效途徑[13]。預(yù)計(jì)CO2氣肥的年增長(zhǎng)幅度在3%以上。

3.8 超臨界萃取

CO2在臨界點(diǎn)以上，將會(huì)以超臨界液體存在，工作性能相當(dāng)好，萃取能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)有機(jī)溶劑，在連續(xù)的萃取過(guò)程中可回收利用[14]。超臨界CO2萃取在一些項(xiàng)目中已獲得應(yīng)用，如鮮花生油、麥胚芽油、紫蘇類植物油、魚香精咖啡和高級(jí)烷醇等[15]。CO2超臨界萃取技術(shù)在中藥、食品、香料、石油化工、生物化工、環(huán)境化工等方面取得了突破性進(jìn)展，其用量也在快速增長(zhǎng)。

3.9 合成可降解塑料

以中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)所孟躍中為首的科學(xué)家，成功將CO2轉(zhuǎn)變?yōu)榭山到馑芰希⑦_(dá)到批量生產(chǎn)的要求。據(jù)報(bào)道，CO2全降解母粒生產(chǎn)線在內(nèi)蒙古鄂爾多斯市蒙西工業(yè)園區(qū)通過(guò)國(guó)家驗(yàn)收，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，該產(chǎn)品可用于生產(chǎn)可降解的一次性醫(yī)療用品、一次性餐具等。

4 建議

4.1 綜合利用副產(chǎn)CO2資源，盡量避免開發(fā)天然CO2資源

據(jù)報(bào)道，大氣中CO2的濃度達(dá)到了379×10-6，大大超過(guò)了人類社會(huì)工業(yè)化前的280×10-6，而過(guò)去10年中大氣CO2含量每年增長(zhǎng)1.8×10-6。對(duì)于CO2的排放，全世界都有了高度的認(rèn)識(shí)，《京都議定書》已于2005年2月16日正式生效。為了有效減少CO2的排放，一是對(duì)副產(chǎn)CO2的生產(chǎn)企業(yè)收取排放費(fèi)或強(qiáng)制性回收，對(duì)專業(yè)回收CO2企業(yè)給予政策優(yōu)惠和實(shí)質(zhì)性的扶持；二是應(yīng)盡量避免開采地下天然CO2，我國(guó)目前利用CO2的能力還不到排放的1%，國(guó)外有的發(fā)達(dá)國(guó)家如日本還打算將工業(yè)排放的CO2集中封閉在深海中。

4.2 加大對(duì)CO2應(yīng)用研究的力度

由于CO2的排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此，今后的研究方向應(yīng)盡可能使CO2應(yīng)用過(guò)程不可逆(即不再產(chǎn)生CO2)，主要是要加快CO2在無(wú)機(jī)、有機(jī)化工合成領(lǐng)域中的應(yīng)用研究。同時(shí)，與國(guó)際上在CO2研究方面取得重大成果的國(guó)家建立合作互動(dòng)機(jī)制，加速取得研究成果。在可能的情況下由政府組織呼吁全球能共享一些研究成果，以促進(jìn)此領(lǐng)域的加速發(fā)展。

4.3 鼓勵(lì)和刺激CO2應(yīng)用新技術(shù)

目前，新技術(shù)成果應(yīng)用推廣和工業(yè)化較為緩慢，原因是新成果在技術(shù)上不夠穩(wěn)定、成熟，企業(yè)對(duì)新技術(shù)信心不夠。因此，政府應(yīng)對(duì)CO2新技術(shù)和應(yīng)用成果給予大力扶持和各種優(yōu)惠政策，以鼓勵(lì)和刺激新成果、新技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)的盡快實(shí)現(xiàn)。必要時(shí)政府可在一些有區(qū)域優(yōu)勢(shì)的地方建立推廣試點(diǎn)，以便使新技術(shù)、新成果發(fā)揮經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

4.4 打破區(qū)域性發(fā)展局限

由于液體CO2運(yùn)輸是以罐裝方式進(jìn)行的，在運(yùn)輸過(guò)程中需要提供冷量、保溫，因而使其運(yùn)輸半徑受到極大限制(≤500 km)，進(jìn)而使CO2行業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用受到區(qū)域性的限制。為了使CO2能得到更普遍的應(yīng)用，國(guó)家應(yīng)考慮允許利用火車和海上貨輪進(jìn)行運(yùn)輸，以打破區(qū)域性發(fā)展的局限。

5 結(jié)語(yǔ)

CO2是溫室氣體中排放量最大的氣體，它的主要來(lái)源是化石燃料的燃燒和工業(yè)生產(chǎn)排放的廢氣，就世界范圍的CO2減排而言，重點(diǎn)應(yīng)放在減少化石燃料的使用、清潔可再生能源的開發(fā)、CO2的分離回收技術(shù)和CO2的綜合利用上。其中CO2的綜合利用更是今后重點(diǎn)開發(fā)和研究的對(duì)象。

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