朱希平

(深圳市歐賽科技有限公司，廣東深圳 518109)

鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、自放電率小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子產(chǎn)品方面得到了廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也是動力電池的首選產(chǎn)品。目前鋰離子電池正極使用的材料主要是鈷酸鋰(LiCoO2)，但是由于Co 資源缺乏，導(dǎo)致LiCoO2價(jià)格昂貴;另外，鈷元素有毒，這些缺陷限制了其更大規(guī)模的應(yīng)用。而作為鋰離子電池正極材料的尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)具有無毒、能量密度高、制備簡單、錳來源廣泛、成本低等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料之一，尤其在動力電池上的應(yīng)用，因而尖晶石型LiMn2O4已經(jīng)被研究者廣泛的研究［1－5］。

目前已有各種各樣的方法來制備尖晶石型LiMn2O4，如高溫固相法［6－10］、固相配位法［11］、微波法［12］、熔融鹽法［13］、燃燒法［14］、溶膠－凝膠法［15－18］、水熱法［19］等。制備方法眾多，但不易制出電化學(xué)性能優(yōu)異的材料。其中，溶膠－凝膠法可以使原料達(dá)到原子級水平的混合，高溫?zé)Y(jié)時(shí)離子所需擴(kuò)散路徑短，可以在較低的溫度下得到所需的材料，而且得到的物相純度高、均勻性好、比表面積大，因此用此種方法制備的尖晶石型LiMn2O4放電比容量較高，循環(huán)性能較好。但絕大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的用溶膠－凝膠方法合成這種材料時(shí)采用的是檸檬酸等單一絡(luò)合劑。

本文采用復(fù)合有機(jī)物作為絡(luò)合劑合成尖晶石型LiMn2O4，特別是基于復(fù)合絡(luò)合劑檸檬酸和β－環(huán)糊精的溶膠凝膠法制備尖晶石型LiMn2O4的報(bào)道還沒有，本研究采用基于復(fù)合絡(luò)合劑的溶膠凝膠法制備了電化學(xué)性能良好的尖晶石型LiMn2O4正極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

二水合乙酸鋰，四水合乙酸錳，檸檬酸，β－環(huán)糊精，氨水，均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 LiMn2 O4 粉末的制備

將化學(xué)計(jì)量比Li ∶Mn = 1∶2 的二水合乙酸鋰和四水合乙酸錳在機(jī)械攪拌下溶于200 mL 去離子水，然后加入適量的β－環(huán)糊精，攪拌得到溶液A。將與β－環(huán)糊精的質(zhì)量相當(dāng)?shù)臋幟仕崛苡?0 mL 去離子水中得到溶液B，劇烈攪拌下將溶液B 滴加到溶液A 中。滴加完畢，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH 值為7。接著將溶液轉(zhuǎn)移到80℃的水浴中加熱攪拌使溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z，將水蒸發(fā)得到凝膠。將凝膠置于真空干燥箱中于120℃干燥12 h 得到干凝膠。干凝膠置于馬弗爐中于350℃預(yù)燒6 h，650℃－750℃煅燒12 h，研磨得到最終產(chǎn)品，所得三種樣品分別標(biāo)記為樣T650、T700 和T750。

1.3 模擬電池的制作

集流體的預(yù)處理:將裁剪過的鋁片分別用0.1 M 的氫氧化鈉(NaOH)溶液和0.1 M 的草酸(H2C2O4)溶液超聲波清洗10 min，120℃真空干燥2 h、稱量待用。

將實(shí)驗(yàn)所得尖晶石型LiMn2O4粉末、乙炔黑、粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯PVDF)按照85∶10∶5 的質(zhì)量比與適量的N－甲基吡咯烷酮混合均勻得到漿料，并將其涂覆在預(yù)處理過的鋁片上，120℃真空干燥12 h、壓實(shí)、稱量得到電極片。模擬電池的裝配在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行，金屬鋰片為對電極和和參比電極，聚丙烯微孔膜(Celgard2320)為隔膜，1 M LiPF6的EC+DMC(體積比為1∶1，EC∶Ethylene carbonate，DMC∶Dimethyl carbonate)為電解液。具體的操作為:在負(fù)極電池殼上依次加上彈簧片、墊片、鋰片、隔膜，在隔膜上滴加電解液，將涂有活性物質(zhì)的電極片放在隔膜上，最后蓋上正極電池殼封裝。

1.4 模擬電池的測試

電池的充放電測試在力興測試柜上進(jìn)行，電壓范圍為3.5 ～4.3 V，電流大小采用不同的倍率(1C=148 mAh/g)。電池的循環(huán)伏安和交流阻抗測試在電化學(xué)工作站(Gamry Instrument model PCI 4－750)上進(jìn)行，循環(huán)伏安測試的電勢范圍為3.5 ～4.3 V，掃描速率為0.1 mV/s;交流阻抗的測試頻率范圍為10 mHz ～100 kHz，交流信號幅度為5 mV。

2 結(jié)果與討論

圖1 是在不同煅燒溫度下制備的三個樣品(樣T650、T700 和T750)在0.2 C 電流下的充放電曲線圖。從圖中可以看出在三個樣品的充電曲線和放電曲線上分別有兩個平臺，這是尖晶石型LiMn2O4典型的電化學(xué)反應(yīng)特征。其中，樣T700 具有最長的充放電曲線，樣T750 具有最短的充放電曲線。樣T700的放電比容量為109 mAh/g，樣T750 的放電比容量僅有100 mAh/g，樣T650 的放電比容量居中為102.7 mAh/g。750℃煅燒制備的材料的放電比容量最低，這可能與溫度過高，材料結(jié)晶度過高，材料顆粒急劇生長不利于材料的容量發(fā)揮有關(guān);650℃制備的材料的容量較750℃的樣稍高可能與溫度較低材料顆粒較小有關(guān)，但是650℃的樣的放電比容量又較700℃的樣低，可能與溫度低材料結(jié)晶不完善有關(guān)，所以用此種方法制備尖晶石型LiMn2O4的最佳溫度為700℃。

圖1 不同煅燒溫度下制備的三種尖晶石型LiMn2 O4 樣品(樣T650、T700 和T750)在0.2 C 電流下的充放電曲線圖(電壓范圍為3.5 ～4.3 V)

圖2 為不同煅燒溫度下制備的三種尖晶石型LiMn2O4樣品(樣T650、T700 和T750)在0.1 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安圖，掃描電勢范圍為3.5 ～4.3 V。從圖中可以看出每個樣品都有兩個氧化峰與相應(yīng)的兩個還原峰，這與樣品充放電曲線上出現(xiàn)的兩個充電平臺和兩個放電平臺相對應(yīng)。其中樣T700的兩個氧化峰分別位于4.03 V 和4.16 V，兩個還原峰分別位于3.96 V 和4.09 V，相應(yīng)的氧化峰和還原峰之間的電勢差為0.07 V;樣T750 的兩個氧化峰分別位于4.06 V 和4.19 V，兩個還原峰分別位于3.93 V 和4.06 V，相應(yīng)的氧化和還原峰之間的電勢差高達(dá)0.13 V，從中可知樣T700 的電化學(xué)可逆性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樣T750。另外，樣T700 的氧化還原峰比樣T750 和T650 的尖銳，同時(shí)樣T700 的氧化還原峰的峰面積比樣T750 和T650 的大，表明樣T700 的容量比樣T750 和T650 的大，這和充放電的結(jié)果一致。

圖2 為不同煅燒溫度下制備的三種尖晶石型LiMn2 O4 樣品(樣T650、T700 和T750)在0.1 m V/s 掃描速率下的循環(huán)伏安圖(掃描電勢范圍為3.5 ～4.3 V)

圖3 為不同煅燒溫度下制備的三種尖晶石型LiMn2O4樣品(樣T650、T700 和T750)在3 C 電流下的循環(huán)性能圖。樣T700 在3 C 電流下的首次和第200 次放電比容量分別為102 mAh/g 和90.8 mAh/g，容量保持率為89%，材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。樣T650 在3 C 電流下最高放電比容量為100 mAh/g，200 次時(shí)僅為84.1 mAh/g。而樣T750 在3 C 電流下的放電比容量僅有80 mAh/g 左右。樣T700 的電化學(xué)性能最好，可能與溫度適中，材料結(jié)晶完善，同時(shí)材料顆粒大小適中有利于鋰離子的脫嵌有關(guān)。

圖3 不同煅燒溫度下制備的三種尖晶石型LiMn2 O 4 樣品(樣T650、T700 和T750)在3 C 電流下的循環(huán)性能圖

圖4(a)為不同煅燒溫度下制備的三種尖晶石型LiMn2O4樣品(樣T650、T700 和T750)活化之后的交流阻抗圖。三個樣的交流阻抗譜圖具有相似的特征，可分為三個部分:在高頻區(qū)有一個非常微弱的小半圓，在中頻處有一個較大的半圓，在低頻處為一條斜線。鋰離子在表面膜中遷移對應(yīng)于高頻區(qū)的半圓，鋰離子在表面膜和活性物質(zhì)的界面發(fā)生的電子交換對應(yīng)于中頻處的半圓，而鋰離子在固相中的擴(kuò)散與累積則與低頻處的斜線有關(guān)。圖4(b)是樣T650、T700 和T750 交流阻抗圖的模擬電路圖。其中Re為電解質(zhì)溶液阻抗，Rs為表面膜電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，Cs為表面膜電容，Cd為雙電層電容，Zw為Warburg 阻抗。其中樣T700 的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗有利于材料的電化學(xué)性能。

圖4(a)不同煅燒溫度下制備的三種尖晶石型LiMn2 O4 樣品(樣T650、T700 和T750)活化之后的交流阻抗圖;(b)樣T650、T700 和T750 交流阻抗圖的模擬電路圖

3 結(jié)語

用基于復(fù)合絡(luò)合劑檸檬酸和β－環(huán)糊精的溶膠凝膠法在不同的煅燒溫度下制備出尖晶石型LiMn2O4，其中在700℃煅燒制備的材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)可逆性，優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能，同時(shí)表現(xiàn)出小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。所以采用此種方法制備尖晶石型LiMn2O4的最佳煅燒溫度為700℃。

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