周愛軍，彭 旭，付艷梅，鐘 毅，周厚仁，葉海艮

(1武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2中南橡膠集團(tuán)有限責(zé)任公司，湖北 宜昌 443000)

0 引 言

目前，使材料具有雙吸收功能的方法主要有兩種.一種方法是在增容劑的作用下物理共混.根據(jù)大量實(shí)踐和研究發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)的聚合物共混物是不相容或者部分相容的.實(shí)際上，高分子共混物都是多相多組分結(jié)構(gòu)的混合物，存在著相界面和相結(jié)構(gòu)形態(tài)不同所產(chǎn)生的性能薄弱問題.高分子共混物常因相容性差，兩相間界面能高，界面結(jié)合力低而導(dǎo)致性能下降[1-2].另一種方法是將聚合物進(jìn)行兩親性接枝共聚[3]，即將親水基團(tuán)和親油基團(tuán)在交聯(lián)劑和引發(fā)劑作用下通過化學(xué)鍵連接起來，從而實(shí)現(xiàn)了兩親性物質(zhì)在微觀尺度的組裝[4-5].此共聚物實(shí)現(xiàn)了吸水吸油雙重功能，是功能材料領(lǐng)域的一大進(jìn)步[6-9].

本文是以可溶性淀粉和甲基丙烯酸丁酯(MBA)為單體，以硝酸鈰(以下簡稱Ce4+) 和偶氮二異丁腈(AIBN)為復(fù)合引發(fā)劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)和二乙烯基苯(DVB)為復(fù)合交聯(lián)劑，制備出吸水吸油雙功能樹脂.對其單體配比，引發(fā)劑配比及交聯(lián)劑配比進(jìn)行討論，并對其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析.

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品 可溶性淀粉，分析純(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；甲基丙烯酸丁酯(MBA)，分析純(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸亞鈰，分析純(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純(CP)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯，分析純(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二乙烯基苯(DVB).

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 Nicolet Magna-IR750紅外分析儀，美國Nicolet(尼高力)公司；STA409PC 熱重分析儀，NETZSCH公司；HitachiS-530掃描電子顯微鏡，JSM-5510LV型，日本JEOL公司；SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，武漢科爾儀器設(shè)備有限公司.

1.2 雙吸樹脂的制備

在250 mL三口燒瓶中依次加入50 mL去離子水和6 g可溶性淀粉，攪拌，使之充分溶解.然后將溶液升溫至65 ℃并恒溫.接著將配置好的4 g MBA，及一定比例的BIS/DVB和硝酸鈰/AIBN混合均勻，加入三口燒瓶中.攪拌均勻后升溫至70 ℃，恒溫反應(yīng)約4 h.最后將所得產(chǎn)物用甲醇反復(fù)洗滌抽濾，所得產(chǎn)品置于80 ℃恒溫烘箱內(nèi)烘干待用.

1.3 雙吸樹脂的吸水吸油測試

分別準(zhǔn)確稱量兩份干燥的雙吸樹脂質(zhì)量為W0(約0.5 g)，將其分別置于盛有甲苯和去離子水的燒杯中，在杯口覆上保鮮膜，靜置約12 h，將樹脂撈出，用0.150 mm(100目)的紗布過濾，稱量吸油(水)后樹脂的質(zhì)量為W1，計(jì)算雙吸樹脂的吸收率為：

注：Q為雙吸樹脂的吸水(油)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 雙吸樹脂的表征

圖1 雙吸樹脂的FT-IR圖譜Fig.1 FI-IR spectras of Bifunctional resin

2.1.1 雙吸樹脂的紅外分析 圖1為雙吸樹脂的FT-IR圖譜，由圖1可知：在3 341 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰為淀粉的羥基吸收峰；2 924 cm-1為飽和碳?xì)涞膶ΨQ和不對稱伸縮振動；1 670 cm-1處為酯基(-COOC-)特征吸收峰；在1 362 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為-CH3的伸縮振動峰；1 151 cm-1和1 019 cm-1處為烷烴C-C及-C-N-的彎曲振動峰.931 cm-1為烯烴面外彎曲振動，從931 cm-1處吸收峰很弱可知大部分雙鍵已發(fā)生交聯(lián).從以上分析，大致可以確定兩種單體在復(fù)合交聯(lián)劑和引發(fā)劑作用下發(fā)生了鍵接反應(yīng).

2.1.2 雙吸樹脂的熱失重分析 圖2為雙吸樹脂的TGA圖譜.如圖2所示，樣品在N2保護(hù)下，40～800 ℃范圍內(nèi)(20 ℃/min)進(jìn)行熱失重分析.該聚合物的熱分解過程可分為三個階段.第一階段：0～283 ℃，該階段主要是樣品中部分水分和少量小分子物質(zhì)的分解過程；第二階段：283～354 ℃，該階段為該聚合物熱分解的主要過程，是復(fù)雜化學(xué)鍵斷裂分解的過程；第三階段：354～800 ℃，該階段是聚合物復(fù)雜化學(xué)鍵繼續(xù)斷裂分解的過程.最后剩下灰分為18%.分析表明該聚合物熱穩(wěn)定性好.

圖2 雙吸樹脂的TGA圖譜Fig.2 TGA curves of Bifunctional resin.

2.1.3 雙吸樹脂的SEM分析 圖3為雙吸樹脂的SEM形貌.從圖3可以看出該雙吸樹脂的基本形貌.雙吸樹脂呈圓球形，其平均粒徑在50～150 μm左右，球形和較小的粒徑提高了比表面積，增強(qiáng)了吸收能力；且樣品微球與微球之間排列緊密，顆粒之間的部分交聯(lián)使得雙吸樹脂顆粒之間相互作用力較強(qiáng)，能在球與球之間吸收更多自由水為結(jié)合水.

圖3 雙吸樹脂的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of Bifuntional resin

2.2 雙吸樹脂單體配比對吸水吸油率的影響

圖4為不同單體配比的雙吸樹脂對吸水吸油率的影響.

從圖4可知，當(dāng)單體配比為3∶2時，其產(chǎn)物吸水和吸油率最大，但隨著可溶性淀粉用量的增加，體系粘度逐漸變大，不利于反應(yīng)的順利進(jìn)行.

2.3 引發(fā)劑用量對雙吸樹脂性能的影響

圖5為不同引發(fā)劑用量及配比對雙吸樹脂性能的影響.由圖5可知，當(dāng)m(Ce4+)/m(AIBN)=1∶1時，高聚物的吸油吸水性都為最佳.AIBN是一種自由基引發(fā)劑，但由于三取代物的空間位阻效應(yīng)大，不能很好的發(fā)生交聯(lián)，而當(dāng)與Ce4+共同使用時才能形成疏松的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到吸油吸水的目的.

圖4 不同單體配比的雙吸樹脂對吸水吸油率的影響Fig.4 The influence of different ratio of monomers on water and oil absorption of Bifunctional resin

注：①m(當(dāng)可溶性淀粉)/m(MBA)=2∶1時，由于體系粘度過大基本不反應(yīng).②單體配比為質(zhì)量比.③水-去離子水，油-甲苯，下同.

圖5 不同引發(fā)劑的配比對雙吸樹脂性能的影響Fig.5 The influence of different ratio of initiators on water and oil absorption of Bifunctional resin

注：①通過反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單一引發(fā)劑不能反應(yīng).②引發(fā)劑配比為質(zhì)量比.

2.4 交聯(lián)劑用量對雙吸樹脂性能的影響

圖6為不同交聯(lián)劑用量及配比對雙吸樹脂性能的影響.由圖6可知，當(dāng)m(BIS)/m(DVB)=1∶1時，共聚物吸油吸水量達(dá)到最大.DVB的加入對BIS的反應(yīng)有促進(jìn)作用.根據(jù)Flory凝膠理論[10]，在其他條件固定時，隨著樹脂交聯(lián)密度增大，其吸收性也隨之增大，而DVB的加入恰恰增加了樹脂交聯(lián)密度，但當(dāng)DVB的用量增加到一定程度時，由于交聯(lián)密度過大反而不利于反應(yīng)的順利進(jìn)行.

3 結(jié) 語

a. 以可溶性淀粉和MBA為單體，Ce4+和AIBN為復(fù)合引發(fā)劑，BIS和DVB為復(fù)合交聯(lián)劑，制備出吸水吸油雙功能樹脂.其吸水吸油最大值分別為：6 g/g,5.5 g/g.

圖6 不同交聯(lián)劑用量及配比對雙吸樹脂性能的影響Fig.6 The influence of different ratio of cross-linking agents on water and oil absorption of Bifunctional resin

注：①通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用DVB體系不發(fā)生反應(yīng). ②交聯(lián)劑配比為質(zhì)量比.

b. 對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，紅外光譜顯示單體進(jìn)行了很好的交聯(lián)，熱失重分析顯示該聚合物熱穩(wěn)定性良好.

c. 通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)確定了單體配比，引發(fā)劑配比和交聯(lián)劑配比的最佳值分別為：m(可溶性淀粉)∶m(MBA)=3∶2；m(Ce4+)∶m(AIBN)=1∶1；m(BIS)∶m(DVB)=1∶1.

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