田慶偉

(大連交通大學 環(huán)境化學與工程學院，遼寧 大連 116028)

0 引言

N，N—二乙基苯胺是一種重要的化工中間體，用途廣泛［1］.傳統(tǒng)合成方法見文獻［2］，本文提出用相轉移催化的方法［3-5］，用18-冠醚-6作相轉移催化劑，苯胺和溴乙烷作反應底物，合成了N，N—二乙基苯胺，研究了多種反應因素對目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，提出了最佳工藝條件，產(chǎn)品產(chǎn)率為 73.1%.

1 實驗方法

1.1 測試儀器和試劑

Perkin-Elmer 1730型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司;PFT-NMR Bruker AC-80型核磁共振譜儀;美國Bruker公司;日立AC-80型質譜儀，日本日立公司;島津GC-16型氣相色譜儀，日本島津公司.

苯胺、氫氧化鈉、乙酸酐均為AR;溴乙烷、18-冠醚-6均為CP.

1.2 實驗方法和產(chǎn)品分析

取11 mL(0.12 mol)苯胺和13.5 mL(0.18 mol)溴乙烷，0.8 g(3 ×10－4mol)18-冠醚-6，45 mL 質量分數(shù)35×10－2的氫氧化鈉溶液，采用與文獻［4］相同的實驗方法合成，得到N，N—二乙基苯胺 12.30 g，收率 73.1%.

將得到的產(chǎn)品分別通過IR，1HNMR，GC-MS光譜鑒定，證實是N，N—二乙基苯胺，產(chǎn)品經(jīng)GC檢測純度為98.0%.

2 實驗結果與討論

2.1 結果

實驗發(fā)現(xiàn)，使用18-冠醚-6作相轉移催化劑時，反應時間、反應溫度、催化劑用量、反應物摩爾比、氫氧化鈉溶液質量分數(shù)、氫氧化鈉溶液用量等均對目的產(chǎn)物產(chǎn)率發(fā)生影響.為弄清上述各影響因素對收率的影響程度，獲得最佳工藝條件，進行了表1所示的L25(56)正交試驗.

從表1中得出，各影響因素對收率提高的重要性次序依次是:反應時間＞反應溫度＞催化劑用量＞氫氧化鈉溶液質量分數(shù)＞氫氧化鈉溶液用量＞反應物摩爾比.取得最佳產(chǎn)品收率的優(yōu)化工藝條件是在45 mL 35×10－2(質量分數(shù))的氫氧化鈉溶液中，苯胺和溴乙烷的摩爾比為1∶1.50，18-冠醚-6用量0.8 g，反應溫度55℃，常壓反應4 h，產(chǎn)品產(chǎn)率為73.1%.

2.2 討論

2.2.1 反應時間對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

以反應時間為一水平，按六因素五水平法對表1中的數(shù)據(jù)進行分析，得到反應時間與產(chǎn)品產(chǎn)率的關系，極差為27.12，見圖1.

表1 L25(56)正交試驗表

從圖1中我們可以看出當反應時間為4 h時，產(chǎn)品的產(chǎn)率最高，這說明反應4 h達到了平衡.而在3 h和7 h產(chǎn)率較低，這是因為反應時間太短時，反應不充分，所以產(chǎn)品的收率低，而反應時間過長，則產(chǎn)品收率不再增加，副產(chǎn)物開始增多，致使產(chǎn)率下降.所以反應時間控制在4 h較為合適.

2.2.2 反應溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

以反應溫度為一水平，按六因素五水平法對表1中的數(shù)據(jù)進行分析，得到反應溫度與產(chǎn)品產(chǎn)率的關系，極差為17.86.見圖2.

圖2 反應溫度與產(chǎn)品產(chǎn)率的關系

反應溫度在本實驗中是一個很重要的因素.由圖2可見，溫度在45℃ 時，產(chǎn)品產(chǎn)率很低，隨溫度升高，產(chǎn)率增加.當反應溫度在55℃ 時，產(chǎn)率最高，且產(chǎn)品顏色較為純正.如反應溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)率反而降低，且產(chǎn)品顏色變深.雖然加熱可以使此反應向正方向進行，有利于提高產(chǎn)率，但是當溫度過高時，會引發(fā)一些副反應，致使產(chǎn)率下降，因此，反應溫度應控制在55℃.

2.2.3 催化劑用量對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

以催化劑用量為一水平，按六因素五水平法對表1中的數(shù)據(jù)進行分析，得到催化劑用量與產(chǎn)品產(chǎn)率的關系，極差為16.0.見圖3.

圖3 催化劑用量與產(chǎn)品產(chǎn)率的關系

催化劑在相轉移催化反應中起著重要的作用.催化劑的用量直接影響著產(chǎn)率.由圖3中可以看出，催化劑用量從0.2～0.8 g之間變化時，產(chǎn)品產(chǎn)率隨催化劑用量增加，先下降到最低然后逐漸升高，催化效果明顯提高.當其用量達0.8 g時，產(chǎn)率達最高值.繼續(xù)增加催化劑用量，產(chǎn)率開始下降，由此可知催化劑的最佳用量為0.8 g.

2.2.4 反應摩爾比對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

以反應摩爾比為一水平，按六因素五水平法對表1中的數(shù)據(jù)進行分析，得到反應摩爾比與產(chǎn)品產(chǎn)率的關系，極差為7.54.見圖4.

圖4 反應物摩爾比與產(chǎn)品產(chǎn)率的關系

從圖4中可以看出，當摩爾比從1∶1.50～1∶2.50之間變化時，產(chǎn)品產(chǎn)率先逐漸緩慢降低，然后又逐漸緩慢升高，再又逐漸降低.在反應物摩爾比為1∶1.50時，產(chǎn)品產(chǎn)率達到最高，從減少反應物投料比降底反應成本考慮，選取1∶1.50作為最佳反應物摩爾比.圖4反映了反應物摩爾比對目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律.

2.2.5 氫氧化鈉溶液質量分數(shù)對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

以氫氧化鈉溶液質量分數(shù)為一水平，按六因素五水平法對表1中的數(shù)據(jù)進行分析，得到氫氧化鈉溶液質量分數(shù)與產(chǎn)品產(chǎn)率的關系，極差為12.1.見圖 5.

圖5 氫氧化鈉溶液質量分數(shù)與產(chǎn)品產(chǎn)率的關系

從圖5中可以看出，當氫氧化鈉溶液質量分數(shù)在30×10－2～50 ×10－2之間變化時，目的產(chǎn)物產(chǎn)率呈現(xiàn)先逐漸升高，然后逐漸降低，到45×10－2時，產(chǎn)品產(chǎn)率達到最低，然后又逐漸升高的趨勢，當氫氧化鈉溶液質量分數(shù)在35×10－2時，目的產(chǎn)物產(chǎn)率達到最高，35×10－2為最佳質量分數(shù).圖5反映了氫氧化鈉溶液質量分數(shù)對目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律.

2.2.6 氫氧化鈉溶液用量對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

以氫氧化鈉溶液用量為一水平，按六因素五水平法對表1中的數(shù)據(jù)進行分析，得到氫氧化鈉溶液用量與產(chǎn)品產(chǎn)率的關系，極差為11.2.見圖6.

圖6 氫氧化溶液用量與產(chǎn)品產(chǎn)率的關系

從圖6中可以看出，當氫氧化鈉溶液用量在25～45 mL之間變化時，隨著氫氧化鈉溶液用量的增加，目的產(chǎn)物產(chǎn)率呈現(xiàn)先逐漸降低，然后逐漸升高，再逐漸降低，又逐漸升高的趨勢，在45 mL時達到最高，所以選取45 mL為最佳溶液用量.

從產(chǎn)品收率與各因素水平的關系看，優(yōu)惠工藝條件應是各反應因素最佳條件的綜合.綜合考慮，最佳反應條件是催化劑用量為0.80 g，反應溫度55℃，氫氧化鈉溶液質量分數(shù)35×10－2，氫氧化鈉溶液用量45 mL，反應物摩爾比1∶1.50，反應時間4 h，以此實驗條件進行實驗后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品產(chǎn)率比較高，為73.1%.將此實驗結果與表1中的實驗結果對比發(fā)現(xiàn)，此時實驗結果是最佳的，綜合考慮本次實驗所確定的條件為優(yōu)化工藝條件.

實驗中發(fā)現(xiàn)，使用18-冠醚-6作相轉移催化劑，氫氧化鈉濃度，氫氧化鈉用量，反應溫度，催化劑用量，苯胺與溴乙烷的摩爾比，反應時間均對N，N二乙基苯胺的產(chǎn)率產(chǎn)生影響，通過表2可以看出在此催化劑下反應時間對產(chǎn)率影響最大，其次為反應溫度，催化劑用量對產(chǎn)率的影響次之，總之對產(chǎn)率影響順序為:反應時間＞反應溫度＞催化劑用量＞氫氧化鈉溶液質量分數(shù)＞氫氧化鈉溶液用量＞反應物摩爾比.綜合分析，本實驗優(yōu)惠工藝條件為:反應時間4 h，反應溫度55℃，催化劑用量0.8 g，反應物摩爾比1∶1.5，氫氧化鈉溶液質量分數(shù)35×10－2，氫氧化鈉溶液用量45 mL.

2.3 催化劑的萃取與回收

在獲取的水層中含有大量的氫氧化鈉，少量溴化鈉和催化劑，經(jīng)研究催化劑18-冠醚-6溶解在氯仿中，而且氯仿與水分層，利用這一特點，我們有機會把催化劑提取出來，具體操作為:首先計算出待萃取水層理論催化劑的量，取20 mL氯仿放入水中，充分混合后，把上層有機層氯仿用分液漏斗分離出來，保留萃取后的水層，繼續(xù)添加20 mL氯仿在水層中，充分混合，分離出有機層與第一次萃取后的有機層混合，保留水層，繼續(xù)用氯仿萃取重復上述操作3～4次，將得到的氯仿放入旋轉蒸發(fā)儀中減壓蒸餾，注意不要把氯仿完全蒸干，以防催化劑分解，將得到的固體在用抽慮裝置抽慮，最后將得到的固體風干，稱量，用融點測定儀測定融點，以確定獲得產(chǎn)品是否為催化劑.同時經(jīng)IR光譜檢測認定，最后計算萃取率.

表2 18-冠醚-6的提取

對18-冠醚-6萃取中，水層中含有15 g的催化劑，經(jīng)過萃取得到2.7 g催化劑，萃取率為20%，經(jīng)熔點測定儀測定和IR光譜鑒定，確認回收產(chǎn)品為 18-冠醚-6.

3 結論

用苯胺和溴乙烷作反應原料，用18-冠醚-6作相轉移催化劑，在氫氧化鈉堿性條件下，可以實現(xiàn)常壓N，N—二乙基苯胺的合成，優(yōu)化工藝條件為:在45 mL 35×10－2(質量分數(shù))的氫氧化鈉溶液中，苯胺和溴乙烷的摩爾比為1∶1.50，18-冠醚-6用量0.80 g，反應溫度 55℃，常壓反應 4 h，產(chǎn)品產(chǎn)率為73.1%.采用溶劑萃取的方法，可以將反應系統(tǒng)的催化劑萃取、回收率為20%以循環(huán)使用，從而實現(xiàn)環(huán)保、節(jié)能、低碳、可持續(xù)發(fā)展的綠色產(chǎn)業(yè)模式.

［1］章思規(guī).精細有機化學品技術手冊［M］.北京:科學出版社，1991:683.

［2］徐克勛.有機化工原料及中間體便覽［R］.遼寧省石油化工技術情報總站，1989:553.

［3］DEHMLOW EV，THIESER R.The Mechanism of N-alkylation of weak NH-acids by phase transfer catalysis［J］.Tetrahedron Letters，1985，26(3):297-300.

［4］田慶偉，黎明.N，N—二乙基苯胺的相轉移催化合成［J］.精細化工，1992，9(2):37-39.

［5］田慶偉.四丁基氫氧化銨相轉移催化合成N，N—二乙基苯胺的研究［J］.日用化學工業(yè)，2001，31(2):65-66.