沈昱，程國偉，宋滿堂

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028;2.大連大化工程設(shè)計(jì)有限公司，遼寧 大連116031)＊

0 引言

BaTiO3是一種新型的功能材料，廣泛應(yīng)用于電容器、PTC元件、壓電換能器等電子元器件的制造［1］.因此，多年來BaTiO3的研究主要集中于鐵、電陶瓷材料.王翔等人［2］進(jìn)行了納米BaTiO3/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及性能研究，楊芙麗等人［3］研究了鍶摻雜對BaTiO3薄膜粒徑與結(jié)晶溫度的影響.利用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO3)的較好構(gòu)型應(yīng)用于光催化的研究很多［4-5］，它與TiO2等氧化物同樣具有光催化性能，有時(shí)甚至更優(yōu)于后者［6］.而以BaTiO3作為光催化材料的報(bào)道不多，潘霞等人［7］曾做過以NiO作為載體，用溶膠-凝膠法在NiO載體上負(fù)載鈦酸鋇納米涂層作為光催化劑的研究.

相對于Au、Pt和Pd，Ag因其價(jià)廉易得而廣泛用于光催化材料的改性研究［8-10］.任學(xué)昌等人［11］用光化學(xué)沉積法對納米TiO2薄膜進(jìn)行了Ag改性，以苯酚為模擬污染物，在不同波長光源及有氧和無氧條件下考察了Ag/TiO2薄膜的光催化活性.張靖峰等人［12］采用氨浸法制備了不同Ag負(fù)載量的納米Ag/ZnO光催化劑，并研究了其催化降解壬基酚聚氧乙烯醚的性能.本文采用水熱反應(yīng)法合成了BaTiO3粉體，并采用光催化還原法、浸漬法和水熱法分別對BaTiO3粉體進(jìn)行Ag的摻雜改性，通過X-射線衍射 (XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見吸收光譜 (UV-vis)等手段對改性后的催化劑進(jìn)行了表征，并以亞甲基藍(lán)為模型污染物，在高壓汞燈光照下，考察了不同改性方法、不同載Ag量對催化劑光催化活性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 BaTiO3催化劑的制備

取等物質(zhì)的量的乙酸鋇、鈦酸丁酯分別溶于一定量的蒸餾水和無水乙醇中，得溶液A和溶液B.室溫下攪拌，將A、B溶液混合均勻后用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液OH－濃度，攪拌得淡黃色溶膠，再將溶膠轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于160℃烘箱內(nèi)水熱反應(yīng)6 h，洗滌、過濾、烘干，研磨制成BaTiO3粉體.

1.1.2 光催化還原法制備Ag/BaTiO3

將5.0 g BaTiO3粉體置于超聲波清洗器中充分分散，然后與一定量的0.1 mol/L AgNO3溶液一同加入光反應(yīng)器中，用去離子水配制成500 mL懸浮液.通入空氣，在機(jī)械攪拌條件下，在100 W高壓鈉燈光源下進(jìn)行一定時(shí)間的光催化還原反應(yīng).將懸浮液進(jìn)行過濾，濾餅在100℃烘干，即得光催化還原法制備的Ag/BaTiO3催化劑.為了加快載Ag速度，可在該體系中加入少量EDTA以縮短光催化還原反應(yīng)的時(shí)間.

1.1.3 浸漬法制備Ag/BaTiO3

將1.0 g BaTiO3粉體溶于100 mL蒸餾水中，再加入5 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液，超聲分散后，于50℃下磁力攪拌一段時(shí)間，浸漬反應(yīng)24 h，過濾，將濾餅于100℃烘干，研磨，即得浸漬法制備的Ag/BaTiO3催化劑.

1.1.4 水熱法制備Ag/BaTiO3

將 1.0 g BaTiO3粉體溶于 5 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液中，超聲分散后，放入容積為40 mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，加蒸餾水至填充度為80%.于160℃反應(yīng)6 h，過濾，洗滌，于 100℃干燥2 h，研磨，即得水熱法制備的Ag/BaTiO3催化劑.

1.2 催化劑的表征

1.2.1 SEM 分析

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對不同方法制備的Ag/BaTiO3催化劑進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)、形態(tài)及顆粒大小的分析.

1.2.2 XRD 分析

采用日本島津公司生產(chǎn)的XD-3A型X-射線衍射儀對不同方法制備的Ag/BaTiO3催化劑進(jìn)行X射線衍射分析，掃描范圍2θ=20°～80°.

1.2.3 紫外-可見吸收光譜分析

采用日本JASCO公司UV-550型紫外－可見分光光度計(jì)對不同方法制備的Ag/BaTiO3催化劑進(jìn)行紫外－可見光譜吸收性質(zhì)的測定.

1.3 光催化性能測試

本實(shí)驗(yàn)采用亞甲基藍(lán)染料作為降解底物考察催化劑的光催化活性.稱取不同條件制備的催化劑粉體0.1 g，分別置于表面皿中，然后取50 mL 10 mg/L亞甲基藍(lán)染料溶液，攪拌一段時(shí)間使催化劑顆粒均勻地懸浮于溶液中.然后將催化體系轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，在40 W高壓汞燈照射下進(jìn)行光催化反應(yīng).每隔一段時(shí)間進(jìn)行取樣，在最大吸收波長665 nm處，通過分光光度計(jì)(721型)測定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度值A(chǔ)，利用R%=(A0－A)×100%/A0計(jì)算亞甲基藍(lán)溶液的降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

圖1為不同制備方法所制得的Ag/BaTiO3光催化劑的SEM照片.由圖1(a)(光催化還原法)和圖1(b)(浸漬法)可以看出，光催化還原法和浸漬法制得的Ag/BaTiO3粒徑分布較為均勻，顆粒大小約為1 μm.而水熱法所制得的Ag/BaTiO3(如圖1(c))粉體粒度較大，有可能是因?yàn)閳F(tuán)聚造成的，這可能會在很大程度上影響其光催化活性.

圖1 不同方法制備Ag/BaTiO3的SEM照片

2.2 XRD 分析

三種不同制備方法所制得Ag/BaTiO3光催化劑的XRD圖譜如圖2所示.由圖可以看出，三種方法制得的Ag/BaTiO3光催化劑的衍射峰都表現(xiàn)出銳鈦礦相的特征峰.譜圖上未見Ag的特征衍射峰，可能是因?yàn)锳g的量較少且高度分散于BaTiO3的載體上.采用水熱法制備的Ag/BaTiO3光催化劑的結(jié)晶度較好，以銳鈦礦相為主并混有少量金紅石相的混晶，可能會提高光催化的降解效率.而從前述SEM照片上看，樣品發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒粒徑較大，其光催化活性可能反而會有所降低.

圖2 不同方法制備Ag/BaTiO3的XRD圖譜

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

BaTiO3和Ag/BaTiO3(光催化還原法制備)光催化劑的紫外-可見吸收光譜如圖3所示.由圖可知，與純的BaTiO3相比，Ag的摻入使催化劑粉體的光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)大，吸收帶邊向長波方向移動，并且催化劑在紫外和可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度都有一定程度的增強(qiáng)，這將有利于增大對光的利用率.

圖3 摻Ag前后催化劑的紫外-可見吸收光譜

通過外推法估算樣品對光吸收帶邊(λg)的禁帶寬度Eg，在圖中拐點(diǎn)處做切線，切線與X軸的交點(diǎn)即為λg的值.根據(jù)公式［13］:λg=1 240/Eg，推算所制備的BaTiO3和Ag/BaTiO3樣品的禁帶寬度分別為3.0 eV和2.61 eV.由計(jì)算的數(shù)值可知，光催化還原法制得的Ag/BaTiO3光催化劑的禁帶寬度與未摻雜的BaTiO3相比明顯變窄.Ag+半徑(約126 pm)遠(yuǎn)大于 Ti4+的半徑 (約68 pm)，所以Ag+不能進(jìn)入Ti-O的晶格，只能沉積在催化劑表面，沉積過程中Ag+會逐漸擴(kuò)散到催化劑晶粒的表面.經(jīng)光照和熱處理后的Ag+可能先形成島狀 Ag+擴(kuò)散層 (厚度約0.1 ～1.0 nm)，然后形成片狀金屬粒子分散在BaTiO3表面，尤其是BaTiO3晶粒的邊界上.

2.4 光催化性能分析

圖4是亞甲基藍(lán)溶液在不同催化劑作用下的降解率，由圖可以看出，對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行4 h的光催化降解后，不同制備方法所得Ag/BaTiO3的光催化性能較改性前都有不同程度的提高，其中光催化還原法制備的Ag/BaTiO3光催化劑的活性最佳.結(jié)合XRD和SEM分析，水熱法制備的催化劑雖然結(jié)晶度比較好，但有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，這在很大程度上影響了催化劑粉體的光催化活性;而光催化還原法制備的樣品中，Ag可以直接生成在BaTiO3顆粒表面，而且金屬能夠均勻分布在光催化劑的表面，這就大大提高了它的光催化活性;而浸漬法得到的催化劑粉體在干燥過程中，可能會因Ag向表面的移動而使Ag的濃度降低，甚至未覆蓋于催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑表面的Ag分布不均勻，從而影響亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解效率.

圖4 摻Ag前后的催化劑對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響

利用光催化還原法對BaTiO3摻銀，不同Ag摻雜量對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響如圖5所示.由圖可知，改性后的催化劑對染料的降解率均比未改性的BaTiO3有明顯提高.隨著Ag摻雜量的增加，催化劑的光催化活性先增加后降低，載Ag量為1.0% 的Ag/BaTiO3的催化活性最佳，經(jīng)過4 h的光催化降解，亞甲基藍(lán)溶液的降解率為95%.Ag負(fù)載在BaTiO3表面，部分光生電子富集在Ag表面，這樣在一定程度上降低了電子-空穴的復(fù)合幾率，提高了光催化活性;而當(dāng)過多的Ag負(fù)載在BaTiO3表面時(shí)，Ag又成為光生電子-空穴的復(fù)合中心，從而使得光催化劑產(chǎn)生的電子和空穴減少，導(dǎo)致了催化劑光催化活性的降低.

圖5 不同銀摻雜量對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響

3 結(jié)論

分別采用光催化還原法、浸漬法和水熱法三種不同的方法進(jìn)行了BaTiO3的Ag摻雜改性.改性后的BaTiO3光催化劑都表現(xiàn)出銳鈦礦相的特征峰，以水熱法制得的晶型最為完整，但有顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生;光催化還原法和浸漬法制得的Ag/BaTiO3粒徑分布較為均勻，顆粒大小約為1 μm.光催化還原法制得的Ag/BaTiO3光催化劑的禁帶寬度與純的BaTiO3相比明顯變窄，且改性后的催化劑在紫外-可見光區(qū)對光的吸收強(qiáng)度均有一定程度的增加.利用光催化還原法制備的Ag/BaTiO3光催化劑的活性最佳，當(dāng)摻Ag量為1.0%時(shí)，Ag/BaTiO3的光催化活性最高，經(jīng)過4 h的光催化降解，亞甲基藍(lán)溶液的降解率為95%.

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