李正楠，徐洪峰，盧璐

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)＊

0 引言

鋰離子電池由于具有高電壓、高能量密度、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)污染和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、小型攝像機(jī)等電器設(shè)備上.在電動(dòng)汽車、衛(wèi)星、航天航空以及空間軍事等領(lǐng)域也顯示出了良好的應(yīng)用前景和潛在的經(jīng)濟(jì)效益.

從研究開發(fā)的角度講，鋰離子電池的技術(shù)關(guān)鍵在于負(fù)極，其研發(fā)工作一直處于極為活躍的狀態(tài).碳材料之所以被廣泛用于鋰離子電池的負(fù)極材料，是因?yàn)檫@些碳材料具有高的比容量，低的電極電位，高的循環(huán)效率，長(zhǎng)的循環(huán)壽命和電池內(nèi)部沒有金屬鋰，安全問(wèn)題有明顯緩解等優(yōu)點(diǎn).但由于受到理論比容量(372 mA·h/g)的限制，碳負(fù)極材料的比容量很難進(jìn)一步提高.金屬氧化物與合金具有較高的容量，尤其硅基和錫基氧化物復(fù)合材料研究較多［1-3］.錫的氧化物因?yàn)榫哂懈弑热萘亢偷颓朵囯妱?shì)而倍受關(guān)注.但它也存在一些缺點(diǎn)，如首次充放電過(guò)程中體積膨脹嚴(yán)重，循環(huán)期間鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出過(guò)程中易出現(xiàn)“粉化”和“團(tuán)聚”現(xiàn)象，這些都導(dǎo)致錫的氧化物電化學(xué)性能迅速下降.晶粒尺寸對(duì)材料的性能有明顯的影響，納米氧化錫具有更大比表面積和更多的活性位置.可以提高材料的充放電性能和循環(huán)性能［4-8］.

本文采用簡(jiǎn)單、低成本的方法制備了SnO2/C復(fù)合材料，對(duì)材料進(jìn)行 XRD、TEM表征，并將SnO2/C復(fù)合材料作為負(fù)極材料組裝模擬電池進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試.材料表現(xiàn)出較高的庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

將2 g砂糖加入到20 mL去離子水中溶解，在磁力攪拌器攪拌下，向溶液中多次少量加入2gSnCl2、2H2O.形成溶膠后繼續(xù)攪拌3 h，再進(jìn)行超聲振蕩數(shù)次.溶膠在馬弗爐中350℃焙燒30 min，將半碳化后黑色產(chǎn)物研磨成粉末.粉末在氮?dú)夥障拢?00℃焙燒3 h，得到SnO2/C復(fù)合材料，冷卻后研磨30 min.

1.2 材料表征

樣品結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線衍射儀表征 (Rigaku D/max-2500PC).表征條件為銅靶Cu Ka，管電壓40 kV，管電流200 mA.掃描范圍20～80°.透射電鏡(JEOLTEM-2000EX型 日本JEOL公司)，電壓為120 kV，放大300 000倍.

1.3 模擬電池制備

制備組裝電池極片:將制備的活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，按照比例為85∶10∶5混合均勻后均勻涂布于極片上.制得極片真空干燥后壓片.金屬鋰片(99.9%)為對(duì)電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol/L LiFP6的 EC+DMC(體積比1∶1，EC:Ethylene Carbonate;DMC:Dimethyl carbonate)電解液.電池均在0.005～2.5 V之間充放電，電流密度均為100 mA/g.

2 結(jié)果與討論

將制備的SnO2/C復(fù)合電極材料進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示.當(dāng)樣品在氮?dú)鈿夥罩杏?00℃焙燒后，產(chǎn)物含有明顯的歸屬于四方相SnO2峰和很小的歸屬于金屬Sn峰，表明在砂糖碳化過(guò)程中，有少部分SnO2被裂解的碳還原生成金屬Sn.制備的樣品中并不含有歸屬于碳的衍射峰，表明裂解形成的碳為無(wú)定形的.

圖1 700℃ N2氣氛下焙燒所制備SnO2/C樣品的XRD圖譜

圖2 700℃N2氣氛下焙燒所制備SnO2/C樣品的TEM圖像

圖2是SnO2/C復(fù)合材料的TEM圖像.可以看到無(wú)定形碳表面均勻分布著SnO2顆粒，其粒徑約為10 nm.由于SnO2被無(wú)定形碳包覆，從而抑制循環(huán)過(guò)程中SnO2顆粒膨脹，不容易出現(xiàn)“粉化”現(xiàn)象，具有更好的循環(huán)性能［9-10］.圖 3 是SnO2/C復(fù)合物作為負(fù)極材料裝配模擬電池的充放電容量和庫(kù)侖效率變化曲線.可以看到隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的庫(kù)倫效率穩(wěn)定，電極容量的衰減逐漸下降.

圖3 SnO2/C復(fù)合負(fù)極的循環(huán)性能曲線

第1次循環(huán)放電容量為979 mA·h/g，充電容量為492 mAh/g，首次庫(kù)侖效率約為50%，效率較低的原因可能是由于發(fā)生不可逆的反應(yīng)形成氧化物L(fēng)i2O和金屬Sn.模擬電池前15次循環(huán)容量衰減很小，第15次仍保持377 mA·h/g，相當(dāng)于石墨材料的理論容量372 mAh/g，模擬電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定性較好，這是由于Sn和Li+發(fā)生可逆的合金化過(guò)程［11］.

模擬電池后續(xù)循環(huán)的放電容量基本穩(wěn)定，且?guī)靵鲂时３衷?8%以上.表明SnO2/C復(fù)合物作為負(fù)極嵌入的鋰基本可以順利脫出，碳包覆納米SnO2對(duì)負(fù)極材料的電化學(xué)性能有明顯改善，可以有效的抑制充放電循環(huán)中錫的體積膨脹，提高了充放電循環(huán)穩(wěn)定性.

圖4 模擬電池循環(huán)充放電曲線

圖4為模擬電池循環(huán)30次的充放電曲線.從圖中可看出在首次循環(huán)過(guò)程中的放電曲線明顯不同于第二個(gè)循環(huán)中的放電曲線.這是由于錫基氧化物負(fù)極在首次放電過(guò)程中發(fā)生不可逆的反應(yīng)形成氧化物L(fēng)i2O和金屬Sn.15次循環(huán)后電池的充放電循環(huán)趨于穩(wěn)定.表明碳包覆納米SnO2有效的抑制充放電循環(huán)中錫的體積膨脹.提高了模擬電池充放電循環(huán)穩(wěn)定性［12］.

3 結(jié)論

以砂糖作為碳源，采用簡(jiǎn)單、低成本方法一次合成了碳包覆SnO2的SnO2/C復(fù)合負(fù)極材料.TEM表明SnO2粒徑約10～20 nm，被無(wú)定形碳包覆很好地緩解SnO2“膨脹”的影響并抑制“團(tuán)聚”現(xiàn)象.電化學(xué)測(cè)試表明碳包覆納米SnO2對(duì)負(fù)極材料的電化學(xué)性能有明顯改善，可以有效的抑制充放電循環(huán)中錫的體積膨脹，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性和比容量.

［1］LI H，HUANG X J，CHEN L Q，et al.The crystal structural evolution of nano-Si anode caused by lithium insertion and extraction at room temperature［J］.Solid State Ionics，2000，135(1-4):181-191.

［2］YANG J，TAKEDA Y，IMANISHI N，et al.SiOx-based anodes for secondary lithium batteries［J］.Solid State I-onics，2002，152-153:125-129.

［3］HUANG H，KELDER E M，CHEN L，et al.Electrochemical characteristics of Sn1-xSixO2as anode for lithium-ion batteries［J］.J.Power Sources，1999，81-82:362-367.

［4］LOU X W，WANG Y，YUAN C，et al.Template-free synthesis of SnO2 hollow nanostructure with high lithium storage capacity［J］.Adv.Mater.，2006，18:2325-2329.

［5］ALLEN M J，TUNG V C，KANER R B.Honeycomb carbon:A review of graphene［J］.Chem.Rev.，2010，110:132-145.

［6］PARK S，RUOFF R S.Chemical methods for the production of graphene［J］.Nat.Nanotechnol.，2009(4):217-224.

［7］Fu Yanbao，MA RUOBIAO.Preparation and characterization of SnO2/carbon nanotube composite for lithium ionbattery applications［J］.Mater Lett，2009，63:1946.

［8］WOLFENSTINE J，CAMPOS S，F(xiàn)OSTER D，et a1.Nano-scale Cu6Sn5anodes［J］.J.Power Sources，2002，109:230.

［9］PAEK S M，YOO E，HONMA I.Enhanced cyclic performanceand lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure［J］.Nano Lett.，2009(9):72-75.

［10］Zhao N H，Yang L C，Zhang P，et al.Polycrystalline SnO2nanowires coated with amorphous carbon nanotubes as anode material for lithium ion batteries［J］.Mater.Lett.，2010，64:972-975.

［11］Wen Z，Wang Z，Zhang Z，et al.In situ growth of mesoporous SnO2on multiwalled carbon nanotubes:A novel composite with porous-tube structure as anode for lithium batteries［J］.Adv.Funct.Mater.，2007，17:2772-2778.

［12］Yao J，Shen X，Wang B，et al.In situ chemical synthesis of SnO2-graphene nanocomposite as anode materials for lithium-ion batteries［J］.Electrochem.Commun.，2009，11:1849-1852.