周愛軍，付艷梅，彭 旭，萬香港，鐘 毅，江學(xué)良

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

高吸水性樹脂(Super Absorbent Resin, SAR)是一種低交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料[1]，能夠吸收比自身重幾百倍甚至上千倍的水，廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ罴肮まr(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個行業(yè)和領(lǐng)域[2-3].但SAR在應(yīng)用中也存在一些不足之處，其中最典型的就是SAR的耐鹽性能較差，對離子較敏感，吸收鹽水的能力只有吸收蒸餾水的10%甚至更少[4-8].

本研究以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和二甲基-二烯丙基氯化銨(DMDAAC)為共聚單體進行四元共聚，在不需要紫外光照射等[9]反應(yīng)條件下制備出多元耐鹽性高吸水樹脂，著重考察了丙烯酸與丙烯酰胺的配比對樹脂吸水性的影響.

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

1.1.1 實驗原料 丙烯酸(AA)，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；丙烯酰胺(AM)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，分析純，中國醫(yī)藥基團上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)；陽離子水(DMDAAC)，分析純，無錫飛達化工廠生產(chǎn)；N-N’-亞甲基雙(丙烯酰胺)(MBA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；過硫酸鉀(K2S2O8)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，武漢聯(lián)堿廠生產(chǎn)；環(huán)己烷，分析純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；Span-80，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；氯化鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甲醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.1.2 實驗儀器 D-8401多功能攪拌器，天津市華興科學(xué)儀器廠生產(chǎn)；WM2K-01溫度指示溫控儀，上海華晨化學(xué)設(shè)備有限公司生產(chǎn)；DHG-9070A電熱恒溫干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；Nicolet Magna-IR750紅外分析儀，美國Nicolet(尼高力)公司生產(chǎn)；STA409PC 熱重分析儀，NETZSCH公司生產(chǎn)；Nicomp 380ZLS型激光粒度分析儀，美國 PSS. NICOMP公司生產(chǎn)；HitachiS-530掃描電子顯微鏡，JSM-5510LV型，日本JEOL公司生產(chǎn).

1.2 高吸水樹脂的制備

在裝有球形回流冷凝管、溫度計、感溫探頭和攪拌器的250 mL三口燒瓶中加入適量環(huán)己烷和Span-80進行攪拌，并水浴升溫至66 ℃恒溫.將已經(jīng)配置好的單體溶液[AA(用NaOH部分中和)、AM、AMPS、DMDAAC]，和剛好溶于去離子水的適量MBA和KPS溶液混合均勻，通過衡壓漏斗逐滴加入三口燒瓶中.恒溫1 h，升溫到72 ℃反應(yīng)1 h，然后升溫至74 ℃，恒溫2 h.將所得凝膠狀產(chǎn)物于燒杯中用甲醇充分洗滌后抽濾，濾餅在80 ℃下的真空干燥箱中干燥磨細，最終得到的白色粉末即為產(chǎn)品.

1.3 性能表征

吸液測試

在室溫條件下，準確稱取樣品W0g(約0.5 g)裝入自制的74微米孔徑的紗布袋中，將袋子完全浸入裝有適量蒸餾水和各種濃度的鹽質(zhì)量分數(shù)(0.9%、2%、5%的NaCl溶液)的燒杯中，一段時間待吸飽后，將紗布袋懸空晾干至沒有水滴出，稱量凝膠質(zhì)量為W∞g，根據(jù)Flory彈性凝膠理論[10]可計算出吸水量：

式中Q∞為高吸水樹脂的飽和吸水倍率，W0為吸水前高吸水樹脂的質(zhì)量，W∞為吸水膨脹飽和后高吸水樹脂凝膠的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 AA與AM不同配比在不同濃度鹽水中的吸水性

圖1中可知在不同濃度NaCl溶液中，AA∶AM為4∶1時吸水量最大.共聚物中隨著單體中AM質(zhì)量分數(shù)減少，樹脂的吸收鹽水倍率逐漸減小.因為丙烯酰胺是非離子性單體，在水中幾乎不電離，受外界離子的影響較小，耐鹽性較強，而且不同親水基團之間存在協(xié)同效應(yīng)，使得樣品吸水率提高其最大值是在單體AM質(zhì)量分數(shù)為20%，這是非離子單體參與共聚的結(jié)果.因為部分中和的聚丙烯酸為陰離子型聚電解質(zhì)，濕態(tài)下反離子的解離和大分子離子鏈上相反電荷對反離子的吸引處于平衡狀態(tài)中，但在離子鏈周圍的反離子濃度要高于在吸水樹脂中游離水主體的濃度，形成滲透壓.加入丙烯酰胺共聚后，由于非離子基團酰胺基的吸水機理主要依靠基團的親水作用，因而交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的膨脹受鹽離子濃度的影響減小，從而使耐鹽性有所提高.因此，在適宜的共聚組成下，分子鏈上兩種親水性基團—COOH和—CONH2之間的相互協(xié)同作用最佳，達到最大的吸鹽水能力.對比五種配比得出結(jié)論：當AA∶AM=4∶1時，SAR的吸水性和耐鹽性最佳.

圖1 不同配比SAR在各種濃度溶液中的吸水率Fig.1 Different ratio of SAR in the solution of various concentrations of water absorption 注：a-蒸餾水, b-質(zhì)量分數(shù)0.9%的NaCl溶液, c-質(zhì)量分數(shù)2%的NaCl溶液, d-質(zhì)量分數(shù) 5%的NaCl溶液.

2.2 SAR的紅外分析

圖2 SAR的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR Spectrum of SAR 注：a-三元樹脂；b-四元樹脂.

四元樹脂紅外光譜圖與三元樹脂相比可知(見圖2)：在3 400 cm-1附近為—CONH2或—OH的伸縮振動吸收峰，且在四元樹脂圖譜中得到增強；在1 554 cm-1附近為—COO的伸縮振動吸收峰，且三元樹脂中的吸收峰明顯強于四元；四元樹脂在1 405 cm-1附近多出的峰為C—N伸縮振動吸收峰，這說明AM充分鍵接進主鏈；在3 430 cm-1左右的—OH的伸縮振動的吸收峰強度變窄且弱，2 923、2 856、1 641 cm-1處的吸收峰強度變化尤其明顯，這是由于長時間的高溫烘干使分子內(nèi)結(jié)合水的量減?。?75～990 cm-1附近是烯烴的平面外彎曲振動，所以675～990 cm-1附近有較多的振動峰出現(xiàn).另外1 350 cm-1附近為硝基化合物伸縮振動.綜上可知，四元樹脂為AA、AM、AMPS、DMDAAC的共聚物.

2.3 SAR的TG分析

SAR的熱失重主要在三個溫度臺階范圍內(nèi).第一個臺階是三元樹脂0～346 ℃、四元樹脂0～295.7 ℃ .這個階段主要是水分和一些不穩(wěn)定成分的散失以及SAR的熱分解，失重率分別是19.8%、13.9%；

第二個溫度臺階范圍三元樹脂在346～469.6 ℃、四元樹脂在295.7～439.4 ℃，此溫度范圍內(nèi)SAR的大分子開始熱分解，SAR是三維網(wǎng)絡(luò)低交聯(lián)結(jié)構(gòu)分子，主要發(fā)生的是脫羧反應(yīng)、交聯(lián)鍵斷裂、側(cè)鏈分解等降解反應(yīng).失重率分別是52.9%、44.6%；

第三個溫度臺階范圍是三元樹脂在469.6～800 ℃、四元樹脂在439.4～800 ℃，分解較慢.這是因為主鏈分解到800 ℃已基本結(jié)束，灰分分別是31.1%、11.1%.

從圖3可知，三元樹脂的熱穩(wěn)定溫度為346 ℃以下，而四元樹脂的熱溫度為295.7 ℃以下.從三元樹脂開始分解的溫度比四元樹脂高，三元樹脂的灰分比四元樹脂多表明，加入單體AM使四元樹脂的穩(wěn)定性較三元數(shù)值差.

圖3 SAR的TG曲線Fig.3 TG analysis of SAR 注：a-三元樹脂；b-四元樹脂.

2.4 SAR的粒度分析

從測試圖(見圖4)可知：該四元樹脂的粒度分布，其平均粒徑為155.6 nm，且樣品的三種平均值較為接近，曲線重合度較高，說明樣品粒度較均勻.粒徑較小，微球與水的接觸面積較大，吸水速度就越快，粒徑小時吸水量較大，微球之間排列緊密，顆粒之間毛細管的吸水作用較強，能在球與球之間保持更多的自由水.從照片也不難看出，SAR顆粒之間相互作用力較強，易團聚.

圖4 SAR的粒度分析圖Fig.4 SAR granularity analysis diagram

2.5 SAR的SEM分析

從SAR的顯微掃描電鏡圖(見圖5)可知該四元樹脂的粒度分布，其平均粒徑為155.6 nm，且樣品的三種平均值較為接近，曲線重合度較高，說明樣品粒度較均勻.粒徑較小，微球與水的接觸面積較大，吸水速度就越快，粒徑小時吸水量較大，微球之間排列緊密，顆粒之間毛細管的吸水作用較強，能在球與球之間保持更多的自由水.從照片也不難看出，SAR顆粒之間相互作用力較強，易團聚.

圖5 SAR的SEM分析Fig.5 SEM analysis photograph of SAR

3 結(jié) 論

a.AA/AM/AMPS/DMDAAC四元共聚制得耐鹽性高吸水樹脂，分別對其在蒸餾水、質(zhì)量分數(shù)0.9%的NaCl溶液、質(zhì)量分數(shù)2%的NaCl溶液、質(zhì)量分數(shù)5%的NaCl溶液中進行吸水性測試，結(jié)果表明：當AA∶AM(質(zhì)量比)=4∶1時，在各種濃度鹽溶液中吸水性均達到最佳.

b.通過紅外和TG分析確定了共聚物的基本結(jié)構(gòu)的確為四元共聚產(chǎn)物，同時進行粒度和SEM分析確定其微觀結(jié)構(gòu)及分散性.

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