李 根，張高會(huì)，徐 鵬，喬憲武，于明州，施遠(yuǎn)馳，司平占

（中國(guó)計(jì)量學(xué)院 理學(xué)院，浙江 杭州 310018）

全世界近三分之一的能源消耗于材料磨損、磨蝕，故提高材料耐磨、抗蝕能力成為材料科學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容.硬質(zhì)薄膜因其能減少界面摩擦、磨損，有效提高表面硬度、韌性和高溫穩(wěn)定性，大幅提高涂層產(chǎn)品使用壽命而得到各國(guó)科學(xué)家高度重視，被廣泛用于機(jī)械、電子、冶金、汽車、航天航空等領(lǐng)域［1］.

金屬氮化物薄膜（如TiN）是具有代表性的硬質(zhì)薄膜，因其特殊的物理、化學(xué)、機(jī)械性質(zhì)及良好的穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用［2］.金屬氮化物硬質(zhì)薄膜從20世紀(jì)80年代的簡(jiǎn)單二元氮化物（TiN、AlN），已經(jīng)發(fā)展到現(xiàn)在的多元復(fù)合過(guò)渡金屬化合物薄膜及納米多層超硬膜［3－5］.TiAlN 薄膜是近年來(lái)被廣泛應(yīng)用的一種多元超硬薄膜.它不僅具有TiN和TiC薄膜的優(yōu)點(diǎn)，而且它的機(jī)械性能、抗氧化性和耐腐蝕性更優(yōu)越.TiAlN薄膜中由于Al元素的引入，一方面增加了晶格畸變，另一方面減少了晶界共格程度，使薄膜有了更多晶面取向，并且細(xì)化了晶粒，減小了殘余應(yīng)力，薄膜更致密、硬度更高、抗腐蝕性更強(qiáng).

TiAlN薄膜制備方法很多，如多弧離子鍍、磁控濺射、電弧離子鍍、離子束輔助沉積等［6－7］.侯晏紅等利用多弧離子鍍技術(shù)在模具鋼基體上沉積了Ti－A1－N系功能梯度鍍層［8］；閆梁臣等采用磁控雙靶反應(yīng)共濺技術(shù)制備出TiAlN耐磨硬質(zhì)薄膜［9］；潘曉龍等利用電弧離子鍍?cè)赥C4鈦合金基片上沉積制備了TiAlN涂層［10］；孫延?xùn)|等運(yùn)用離子束輔助沉積法制備了一系列具有不同調(diào)制比例的TiAlN薄膜［11］.研究發(fā)現(xiàn)多層復(fù)合膜具有組織更致密、晶粒更細(xì)小均勻，殘余應(yīng)力更小的優(yōu)點(diǎn).膜層相互覆蓋減小了缺陷密度，阻斷了腐蝕物質(zhì)傳輸通道，抗腐蝕性更好，膜層開(kāi)裂減少.然而單一的TiAlN薄膜在許多情況下已無(wú)法滿足工況條件對(duì)材料表面性能的要求，于是多層復(fù)合薄膜近年來(lái)得到了各國(guó)科學(xué)家的廣泛關(guān)注.本文采用磁控濺射與離子注入復(fù)合方法在鎂合金表面沉積多層TiAlN復(fù)合強(qiáng)化薄膜，研究了膜層表面形貌、物相及磨擦特性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用基材為鑄造鎂合金AZ91D，其化學(xué)成分見(jiàn)表1.試樣經(jīng)線切割制成20mm×5mm的圓形薄片，后經(jīng)清洗、除油、180＃至2000＃水砂紙磨光、拋光、超聲波清洗10min、輔助離子清洗15min后用于實(shí)驗(yàn).

表1 AZ91D鎂合金化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of AZ91Dmagnesium alloy質(zhì)量比／%

1.2 試樣制備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用自行設(shè)計(jì)的 MIB－700型多功能離子束聯(lián)合濺射設(shè)備，設(shè)備擁有離子注入源、兩個(gè)磁控濺射源以及離子濺射源.實(shí)驗(yàn)過(guò)程：首先抽真空至極限真空7.8×10－4Pa，離子輔助清洗樣品表面15min.調(diào)節(jié)氬氣流量使氣壓達(dá)到起輝要求，采用直流磁控濺射，A靶為純鋁，B靶為純鈦，在不同功率下依次在基材上濺射純鋁、純鈦，而后用高純氮?dú)鉃樽⑷霘怏w進(jìn)行N離子注入.重復(fù)上述步驟，在鎂合金基體進(jìn)行磁控濺射加離子注入多周期復(fù)合處理.表2與表3分別是磁控濺射與離子注入?yún)?shù).

表2 磁控濺射參數(shù)Table 2 Process parameters of magnetron sputtering

表3 離子注入?yún)?shù)Table 3 Process parameters of ion implantation

1.3 樣品檢測(cè)

采用荷蘭帕納科公司X－Pert Pro型X射線衍射儀（XRD）檢測(cè)樣品結(jié)構(gòu).表面形貌使用日本Olympus公司的BX41型金相顯微鏡觀察.采用韓國(guó)Park Systems Inc生產(chǎn)的XE－100E原子力顯微鏡對(duì)表面粗糙度進(jìn)行測(cè)試.在大氣環(huán)境下采用接觸模式，掃描頻率0.6Hz，掃描區(qū)域5μm×5μm，分辨率256×256象素.摩擦磨損實(shí)驗(yàn)用WTM－2E型可控氣氛微型摩擦磨損儀，按GB 1444.2－90標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，摩擦副為 GCr15（62HRC）.純滑動(dòng)磨損，載荷100g，試樣轉(zhuǎn)速400r／min，磨損時(shí)間10min，用摩擦功積分器測(cè)整個(gè)磨損過(guò)程的平均摩擦系數(shù).

2 結(jié)果及分析

2.1 表面形貌

AZ91D鎂合金表面形貌如圖1，處理后鎂合金表面沉積TiAlN多層薄膜表面形貌，如圖2.

鎂合金有兩大缺點(diǎn)，一是耐蝕性差，二是耐磨性差.耐蝕性差是因?yàn)殒V合金表面孔洞多，而孔洞多是因?yàn)殒V合金熱容低，壓鑄時(shí)充填速度快導(dǎo)致.在實(shí)際應(yīng)用中易形成腐蝕回路，從陰極到陽(yáng)極的電流回路由鎂合金基體、表面鈍化層和溶液組成，腐蝕物質(zhì)主要通過(guò)晶粒間的空隙、表面針孔和狹縫等缺陷，滲入到基體中［12］.鎂合金表面的諸多針孔缺陷使得腐蝕物質(zhì)可以輕松穿過(guò)鈍化層腐蝕基底，嚴(yán)重影響了鎂合金的應(yīng)用.對(duì)比與未處理的圖1，從圖2可見(jiàn)，采用磁控濺射與離子注入相結(jié)合的新方法，在鎂合金表面形成的多層TiAlN薄膜連續(xù)、光滑、組織致密，孔洞明顯減少，并未見(jiàn)局部脫落，說(shuō)明薄膜質(zhì)量良好.TiAlN涂層有效覆蓋了鎂合金表面大部分針孔缺陷，這有利于提高鎂合金表面抗腐蝕性能.

2.2 AFM 形貌

為了進(jìn)一步觀察表面形貌的微結(jié)構(gòu)，采用原子力顯微鏡對(duì)TiAlN多層薄膜進(jìn)行掃描.如圖3，薄膜表面由納米級(jí)細(xì)微顆粒構(gòu)成，且均勻分布在表面上，粗糙度測(cè)試RMS為42.28nm，說(shuō)明膜層光滑度較好.值得注意的是，TiAlN多層膜的表面存在溝痕狀的幾何結(jié)構(gòu)，這源于基片表面形貌的影響.

圖3 TiAlN多層薄膜AFM圖像Figure 3 AFM images of TiAlN multliayer films

2.3 XRD相結(jié)構(gòu)

圖4是多周期復(fù)合處理后的鎂合金X射線衍射圖譜.可見(jiàn)膜層中存在TiAlN相.由于膜層厚度比較薄，所以TiAlN相含量不多，其衍射峰較弱.另外，膜層相結(jié)構(gòu)還有AlN相，這是由于膜層制備過(guò)程中先濺射Ti，再濺射Al，氮離子注入過(guò)程中先與Al元素結(jié)合形成了AlN；隨著注入深度增加，氮離子才有機(jī)會(huì)與Ti、Al元素結(jié)合形成了TiAlN相.薄膜中含有TiAlN成分，表明通過(guò)磁控濺射結(jié)合離子注入多周期處理制備TiAlN薄膜的方法可行.

圖4 TiAlN多層薄膜的XRD圖譜Figure 4 XRD pattern of TiAlN multilayer films

2.4 摩擦劃痕

理論上講，TiAlN薄膜的耐磨性能優(yōu)良，采用WTM－E摩擦磨損試驗(yàn)儀研究了薄膜的摩擦性能.圖5為AZ91D鎂合金劃痕形貌，圖6為T(mén)iAlN多層薄膜劃痕形貌.由圖5可見(jiàn)原始基材鎂合金的磨痕較寬，說(shuō)明其耐磨性較差，其主要磨損機(jī)制表現(xiàn)為犁削.從圖6中可見(jiàn)沉積TiAlN多層薄膜后的鎂合金磨損寬度較處理前稍窄了一些，說(shuō)明耐磨性有所提高，磨損程度有所緩解，粘著和擦傷作用均減輕.試樣表面存在許多微凸體，使實(shí)際接觸應(yīng)力遠(yuǎn)大于名義接觸應(yīng)力，接觸點(diǎn)處的金屬發(fā)生塑性變形，致使整體接觸的宏觀應(yīng)力變成分散的微觀應(yīng)力.在這種微觀應(yīng)力作用下，摩擦表面微凸體發(fā)生形變，摩擦力變大［13］.摩擦表面有較大的磨損并發(fā)熱，摩擦系數(shù)大且不穩(wěn)定.隨著接觸面積逐漸加大，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定［14］.從磨損形貌可以看出，鎂合金基材磨損嚴(yán)重.由于TiAlN多層膜厚度較小，基材表面硬度不高，犁溝區(qū)域也發(fā)生顆粒剝落，次表面形成微裂紋.TiAlN多層膜磨損區(qū)附著一些黑色磨削，同鎂合金基材中黑色磨削不同的是這些黑色磨削并沒(méi)有大范圍分布.通常認(rèn)為這是TiAlN薄膜在不斷碎化和氧化過(guò)程中形成的高硬度氧化物Al2O3，它在后續(xù)摩擦過(guò)程中起到固體潤(rùn)滑作用，這也使TiAlN薄膜的磨損程度有所降低.通過(guò)摩擦機(jī)理分析可見(jiàn)TiAlN多層膜可提高鎂合金表面摩擦性能.由于TiAlN多層膜厚度不足，摩擦系數(shù)沒(méi)有明顯變化.

3 結(jié) 語(yǔ)

1）采用磁控濺射與離子注入相結(jié)合新方法，在鎂合金表面形成多層TiAlN強(qiáng)化膜是可行的.

2）通過(guò)改善工藝參數(shù)，增加重復(fù)周期，可得到防腐蝕性更好的TiAlN多層硬質(zhì)薄膜.

3）多層TiAlN薄膜，特別是納米多層膜是今后主要發(fā)展方向，它不但提高了涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，還改善了膜層的摩擦及耐腐蝕性能.

［1］張立德.納米材料研究的新進(jìn)展及在2l世紀(jì)的戰(zhàn)略地位［J］.中國(guó)粉體技術(shù)，2000，6（1）：1－5.

［2］李 根，張高會(huì).硬質(zhì)薄膜研究綜述［J］.寧波教育學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，12（5）：82－85.

［3］黃國(guó)青，張高會(huì)，喬憲武，等.鈦合金表面磁控濺射離子滲鍍銅的燒蝕特性研究［J］.中國(guó)計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，21（3）：274－277.

［4］馬 岳，段祝平.表面等離子噴涂材料研究的現(xiàn)狀及發(fā)展［J］.表面技術(shù)，1999，28（4）：1－4.

［5］張高會(huì)，黃國(guó)青，徐 鵬，等.鋁及鋁合金表面處理研究進(jìn)展［J］.中國(guó)計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，21（2）：174－177.

［6］陳建國(guó)，程宇航，游少鑫，等.（Ti，A1）N 薄膜的制備及性能［J］.表面技術(shù)，1998，27（4）：15－19.

［7］SANCHETTE F，CZERWIEC T，BILLARD A，et al.Sputtering of A1－Cr and A1－Ti composite targets in pure Ar and in reactive Ar－N2plasma［J］.Surface and Coating Technology，1997，96：184－190.

［8］侯晏紅，喬學(xué)亮，吳一平，等.A1－Ti－N系功能梯度薄膜結(jié)合力的試驗(yàn)研究［J］.功能材料，2000，31（增刊）：87－88.

［9］閆梁臣，熊小濤，楊會(huì)生，等.磁控雙靶反應(yīng)共濺射（Ti，A1）N薄膜的研究［J］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2005，25（3）：233－237.

［10］潘曉龍，王少鵬，李爭(zhēng)顯，等.電弧離子鍍TiAlN涂層的熱疲勞及抗氧化性能［J］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2008，28（增刊）：60－63.

［11］孫延?xùn)|，顏景岳，張 帥，等.離子束輔助沉積法制備TiAlN／TiB納米多層膜的研究［J］.天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33（3）：54－57.

［12］辛 慧，宋慶功.TiAlN基薄膜抗腐蝕性能的研究進(jìn)展與展望［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2010（3）：12－13.

［13］HALL I W，LUTYREA K L，BRIANT C L，et al.Surface engineering of titanium with glow discharge plasma［J］.Met Trans A，1978（9）：815－818.

［14］陳 飛，周 海，張躍飛，等.鈦合金表面加弧輝光離子無(wú)氫滲碳層的摩擦磨損性能研究［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2005（2）：121－124.