Paper Code: A-008

陳世榮 楊 瓊

廣東工業(yè)大學

陳志佳 周湘陵

佛山承安銅業(yè)有限公司梁志立

中國印制電路行業(yè)協(xié)會

高端PCB鍍銅陽極需用低磷微晶材料

Paper Code: A-008

陳世榮 楊 瓊

廣東工業(yè)大學

陳志佳 周湘陵

佛山承安銅業(yè)有限公司梁志立

中國印制電路行業(yè)協(xié)會

敘述高端PCB制造工藝對鍍銅陽極材料的要求；研究了低磷微晶磷銅陽極的電化學性能；介紹低磷微晶磷銅陽極材料的特點以及在制造高端PCB和電子芯片的應用前景。

印制電路板；鍍銅陽極；低磷；微晶

1 前言

電鍍銅技術(shù)已經(jīng)滲透到了整個電子材料制造領(lǐng)域，從印制電路板（PCB）制造到IC封裝，再到大規(guī)模集成線路（芯片）的銅互連技術(shù)等電子領(lǐng)域都離不開它。因此電鍍銅技術(shù)已成為現(xiàn)代微電子制造中必不可少的關(guān)鍵電鍍技術(shù)之一[1]。

酸性硫酸鹽鍍銅體系由于具有操作簡單、整平性好、效率高、成本低[2]，控制方便等優(yōu)點，在PCB電鍍銅工藝中被廣泛應用。

1954年美國Nevers等人[3]在純銅中加入少量的磷作陽極時，發(fā)現(xiàn)陽極表面生成一層黑色膠狀膜（Cu3P），在電鍍時陽極溶解幾乎不產(chǎn)生銅粉，泥渣極少，零件表面銅鍍層不會產(chǎn)生毛刺。這是由于含磷銅陽極的黑色膜具有導電性能，其孔隙又不影響銅離子自由通過，加快了一價銅的氧化，阻止了一價銅的積累；大大地減少了鍍液中一價銅離子；同時又使陽極的溶解與陰極沉積的效率漸趨接近，保持了鍍銅液中銅離子濃度含量穩(wěn)定。

2 高端PCB對鍍銅陽極的要求

PCB是電子產(chǎn)品的關(guān)鍵元器件之一。電子產(chǎn)品不斷趨向于智能化，小型化，集成化，對PCB產(chǎn)品的要求越來越高。目前，PCB產(chǎn)品最有應用前景的包括剛撓結(jié)合板、任意層板、IC載板等。這些高端PCB產(chǎn)品的特點有高密度、小孔徑、細線寬和細線距等。在高端PCB產(chǎn)品的生產(chǎn)制造過程，對PCB鍍銅工藝提出了更高的要求；鍍銅質(zhì)量的好壞，直接影響電子產(chǎn)品的可靠性和穩(wěn)定性；鍍銅陽極材料是制造高端PCB產(chǎn)品的關(guān)鍵材料之一。那么，高端PCB制造對鍍銅陽極材料有什么要求？

2.1 對磷含量的要求

國家標準GB/T 20302-2006《陽極磷銅材》，中國印制電路行業(yè)協(xié)會標準CPCA 4305-2005《磷銅陽極》，對磷含量均作出要求為0.040%～0.065%[4][5]范圍。 磷含量的這個要求，對于晶粒度大的鑄造態(tài)磷銅陽極是合適的；但是，對于微晶磷銅陽極，磷含量在0.040%～0.065%，就顯得高了一些。 對于晶粒度小的微晶磷銅陽極材料，針對磷銅陽極中磷的分布情況和在電鍍時的成膜機理，將磷含量設定為0.025%～0.050%，可在有效抑制Cu+發(fā)生歧化的前提下，降低磷對電鍍液的污染，延長電鍍液的保養(yǎng)處理周期；同時，低磷符合環(huán)保要求，可以減少磷排入廢水中。

在國外有關(guān)使用低磷銅陽極早有應用的報道和專利[6]-[8]，晶粒度在10 mm ～ 50 mm范圍（微晶范圍），使用低磷0.020%～0.055%；即對于微晶磷銅材料，低磷材料在國外早已應用。但由于當時的工藝設備沒有現(xiàn)時先進，其微晶磷銅材料表面有較明顯的失磷現(xiàn)象。

2.2 對銅含量的要求

高端PCB對鍍銅質(zhì)量的要求高，對鍍銅陽極的質(zhì)量要求也高。國家標準GB/T 20303-2006《陽極磷銅材》，行業(yè)標準CPCA4305-2005《磷銅陽極》對銅含量都作出了要求，要求銅含量達99.90%以上。 電解銅的純度一般為99.9%，其雜質(zhì)含量也很少，國內(nèi)外不少廠家采用電解銅為原料。應用于高端PCB制造用的磷銅陽極，一定不能采用雜銅或回收銅為原料；因為回收的廢銅內(nèi)部雜質(zhì)種類很多，往往含有過量的鐵、鎳、錫等元素，這些雜質(zhì)元素過多將污染陽極，從而影響電鍍效果。

2.3 對銅陽極晶粒度的要求

高端PCB對鍍銅的線路質(zhì)量要求高，要求電鍍過程中形成致密均勻、無空洞和無縫隙的銅鍍層。對電鍍微通孔和多層通孔要求磷銅陽極的晶粒尺寸要細小均勻，同時磷含量分布均勻；只有這樣才能保證黑色的Cu3P膜均勻；從而保證鍍層均勻，可靠性、穩(wěn)定性高。

Kenji Yajima[9]等人認為，電鍍陽極的晶粒尺寸和大小在電鍍過程中對黑膜的影響很大，最好為再結(jié)晶結(jié)構(gòu)，有利于黑膜形成。鍍銅陽極小的晶粒尺寸無疑是最優(yōu)的模式，特別是晶粒尺寸小于10 mm是最優(yōu)的尺寸，但考慮到成本因素，平均晶粒尺寸在10 mm ～ 50 mm是比較好的，再結(jié)晶后平均晶粒最優(yōu)的晶粒尺寸應為15 mm ～ 35 mm。

3 低磷微晶磷銅的特點

為什么高端PCB鍍銅陽極要用低磷微晶材料？因為低磷微晶磷銅陽極材料具有低磷、微晶、磷溶解時析出均勻，尤其保證其表面磷無明顯損失等如下特點；

3.1 表面的磷揮發(fā)少、起膜快

在低磷微晶磷銅球制造過程中，采用了數(shù)碼真空密封控制擠出速度和溫度，磷銅材料表面的磷揮發(fā)極少，因而在電鍍過程中，陽極起膜速度快。在實驗室條件下，低磷微晶磷銅陽極使用20分鐘左右，陽極表面已經(jīng)均勻成膜，克服了同類型磷銅陽極材料在電鍍缸開缸或鈦藍補料時，容易產(chǎn)生銅粉的問題；使用2小時后Cu3P膜就處于正常使用狀態(tài)。當然，使用低磷微晶磷銅陽極和鑄態(tài)磷銅陽極一樣，當新開缸或補料后，往往對鍍液用低電流密度進行電解(拖缸）2～4小時還是需要的。

3.2 晶粒度細小、分布均勻

用數(shù)碼控制生產(chǎn)微晶磷銅陽極的另外一個優(yōu)點是晶粒度細小、分布均勻。對鑄態(tài)組織結(jié)構(gòu)的磷銅材料進行再加工，通過高壓、多向型變破碎鑄態(tài)組織原晶粒，在此時初始動態(tài)再結(jié)晶，并進行迅速冷卻，使晶粒度細小，達到20 mm ～ 30 mm；同時，晶粒度分布均勻。見圖1和圖2。

圖1 磷含量0.030%微晶鐓球橫向200倍金相

圖2 磷含量0.030%微晶鐓球縱向200倍金相

從圖中可以看出，微晶磷銅墩球橫向和縱向截面金相顯示，晶粒大小和結(jié)晶組織的致密程度屬于同一檔次。

3.3 減少陽極泥的產(chǎn)生，提高銅的利用率

低磷微晶磷銅陽極具有晶粒度細小，溶解速度均勻等優(yōu)點。對于晶粒粗大的鑄態(tài)磷銅陽極材料，在電鍍過程中金屬界面晶粒溶出較大顆粒，造成最終沉積在陽極袋底部形成陽極泥較多，銅球的利用率只有96%左右，圖3～圖4[10]為使用鑄態(tài)磷銅陽極材料陽極泥照片。使用低磷微晶磷銅陽極，在電鍍過程中陽極界面銅金屬溶出的顆粒細小，速度均勻，產(chǎn)生的陽極泥極少。圖3～圖6為低磷微晶磷銅陽極和鑄態(tài)磷銅陽極材料，在同樣條件下使用3個月后陽極袋的照片。使用低磷微晶磷銅其陽極泥比鑄態(tài)磷銅陽極可減少70%左右，銅球的利用率提高3%以上。

3.4 降低磷對環(huán)境的污染，減少廢水處理費用

采用低磷微晶磷銅陽極材料，由于磷的含量降低，在廢水處理過程中，對磷的處理費用可以降低。對于越來越嚴格的環(huán)保要求，如廢水排放要求磷要達到零排放、鎳零排放等嚴格要求；低磷磷銅陽極的使用，將可以降低企業(yè)廢水處理設備處理磷含量的壓力；符合環(huán)境保護要求，有利于PCB行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

4 低磷微晶磷銅陽極材料具有優(yōu)良的電化學性能

低磷微晶磷銅陽極材料，在低磷條件下是否會影響陽極的成膜功能?是否會影響銅離子的生成速度？ 通過對低磷微晶磷銅陽極的極化曲線和循環(huán)伏安曲線來說明，見圖7～圖10。

圖7和圖8，分別為含磷0.0250%、0.0350%的微晶磷銅陽極極化曲線?？梢钥闯?，低磷微晶磷銅第一次掃描，陽極表面已經(jīng)生成黑膜，第2次掃描時，其臨界電流密度有所提高，而第3次掃描，其臨界電流密度比第2次掃描增加不多。說明微晶磷銅陽極生成的黑膜，與銅陽極表面結(jié)合緊密。

圖9為三種磷銅陽極材料的極化曲線，三條線的形狀大致相同，表明其陽極過程是一致的，都能很好的生成磷膜。由圖10可知，三種磷銅的穩(wěn)定電位基本相同，其鈍化電位也相近，大約為0.22 V（vs SCE），但臨界鈍化電流不同，J微晶250＞J微晶350＞J普通350，表明微晶磷銅比鑄態(tài)的普通磷銅陽極可以在更大的電流密度下使用，有利于提高生產(chǎn)效率。

圖10是磷銅陽極在酸性鍍銅溶液中的循環(huán)伏安曲線，由圖可知酸性鍍銅體系是不可逆體系，陽極區(qū)只有一個比較大的電流峰，表明磷的存在基本上遏制了一價銅的生成（否則會有兩個峰），同時都生成了二價銅，電流峰的大小反應出反應速度的大小，微晶0.025%和0.035%的電流峰稍微大于普通（鑄態(tài)）0.035%的電流峰，表明微晶磷銅生成二價銅的速率比鑄態(tài)的磷銅陽極要稍快一些。

從以上電化學的測試結(jié)果表明，低磷微晶磷銅能生成完整磷膜，磷膜緊密結(jié)合在陽極表面；允許使用的電流密度比鑄態(tài)磷銅陽極更大，生成二價銅的速率稍快。

5 發(fā)展趨勢

目前，PCB最有發(fā)展前途的產(chǎn)品有軟硬結(jié)合板、任意層HDI板（Any layer HDI）、IC載板等，這些高端PCB板對鍍銅層的性能要求更嚴格。從目前全球鍍銅陽極材料的應用趨勢看，低磷微晶磷銅是應用發(fā)展的方向。未來，低磷微晶磷銅陽極將是最合適這些類型的高端PCB制造的鍍銅陽極材料。另外，環(huán)境保護部門對PCB企業(yè)提出廢水磷含量零排放等嚴格要求，低磷微晶磷銅陽極材料的應用，能夠降低PCB企業(yè)廢水處理磷含量的壓力。

高端PCB對鍍銅層的性能要求更加嚴格，如晶粒精細、小孔分散能力好、鍍層延展性優(yōu)良等。在PCB板電、圖電過程中對鍍液的要求高，如鍍液中存在銅粉容易造成線路短路問題、孔內(nèi)粗糙引起的可靠性問題等。故高端PCB制造使用低磷微晶磷銅陽極有其優(yōu)點。

6 結(jié)論

低磷微晶磷銅陽極的應用于高端PCB鍍銅工藝，能夠大幅減少陽極泥的產(chǎn)生，提高銅陽極材料的利用率，降低“磷”對廢水的污染和環(huán)保處理成本；降低鍍液處理成本和保養(yǎng)成本；有利于高端PCB產(chǎn)品的質(zhì)量提高；同時，能夠提高電鍍生產(chǎn)效率。在大規(guī)模集成線路的生產(chǎn)領(lǐng)域也有著廣闊的前景。

我們預測，在未來的3～5年內(nèi)，低磷微晶磷銅陽極材料在高端PCB制造、芯片的銅互連技術(shù)等領(lǐng)域?qū)⒆鳛橹饕腻冦~陽極材料。低磷微晶磷銅陽極必定在高端PCB、芯片制造等的鍍銅工藝將大顯身手。

[1] 高巖, 王金平, 何金江等. 集成電路用磷銅陽極及相關(guān)問題研究[J]. 中國集成電路.2011(11):64-69.

[2] 程良, 鄺少林, 周騰芳. 論硫酸鹽光亮鍍銅的陽極行為[J].電鍍與環(huán)保, 1999,19(3):10-13.

[3] R.P.Nevers, R.L.Hungerford and E.W.Palmer,Iron Age,174,114(1954)

[4] GB/T 20302-2006. 陽極磷銅材[S].

[5] CPCA4305-2005. 磷銅陽極[S].

[6] 蔣雄. 酸性鍍銅在澳大利亞[J]. 電鍍與涂飾.1982.(04).46-47.

[7] 矢島健児, 柿本明廣, 池之谷秀行(三菱綜合材料株式會社). 一種用于電鍍的磷化銅陽極[P]. 專利申請?zhí)?02107372.4

[8] 范宏義等譯. 現(xiàn)代電鍍(美)[M]. 化學工業(yè)出版社. 2006.8

[9] Kenji Yajima, Akihiro Kakimoto, Hideyuki Ikenoya, Phosphorized copper anode for electroplating [P]. US 6783611 B2, 2004, 8.31

[10]王謹, 黃云鐘. 微晶磷銅陽極對PCB電鍍品質(zhì)改善方面的應用研究[C]. 第四屆全國青年印制電路學術(shù)年會(論文匯編), 2010:146-154.

Why advanced PCB plating need to use microcrystalline copper anodes with low phosphor as its anode?

CHEN Shi-rong YANG Qiong CHEN Zhi-jia ZHOU Xiang-ling LIANG Zhi-li

The requirement of copper anode materials in advanced PCB manufacture process is described in this paper, the electrochemical performance of microcrystalline copper anodes with low phosphor is studied,main characters and the prospect future of microcrystalline copper anodes with low phosphor in advanced PCB and electron chip production are also described in detail.

PCB; Copper Anode; Low Phosphor; Microcrystalline

TN41 < class="emphasis_bold">文獻標識碼：A文章編號：

1009-0096（2012）增刊-0260-05

陳世榮，副教授，主要研究方向：PCB電鍍新工藝、新材料的研發(fā)及應用；環(huán)保新材料及新工藝研發(fā)；電子化學品研發(fā)及應用，Tel：13642693066，Email：csrgdut@163.com

陳志佳 ，副總經(jīng)理，主要研究方向：PCB磷銅材料生產(chǎn)新技術(shù)新工藝，Tel：0757-86567103。