韓志慧 李楨林 嚴 輝 劉莎莎 石玉界 陳 偉 范和平

華爍科技股份有限公司

1 前言

隨著集成電路日趨功能化、高速化，總熱量損耗的加大，熱處理變得日益重要，導(dǎo)致了在有限表面需要傳遞的熱量增加[1]。導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧膠粘劑因良好的散熱能力在電子元器件的散熱問題上起著尤為關(guān)鍵的作用，如半導(dǎo)體管與散熱器的粘合；管心的保護；管殼的密封；整流器、熱敏電阻器的導(dǎo)熱絕緣；微包裝中多層板的導(dǎo)熱絕緣組裝等[2]。當前，在電子零部件領(lǐng)域的發(fā)展趨勢要求用于封裝化合物和絕緣基板的環(huán)氧樹脂具有高熱導(dǎo)率和電絕緣性。為保障元器件運行穩(wěn)定性、延長其使用壽命，亟需高導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧膠粘劑的開發(fā)。

撓性導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧膠的研制能有效改善電子元器件散熱不良的問題，有助于提高儀器的效率和壽命。以撓性導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧膠粘劑制備的撓性覆銅板（FCCL）有著剛性覆銅板所不具備的優(yōu)良特性。它不單具有良好電性能、高散熱性、高尺寸穩(wěn)定性、低吸濕性、高耐腐蝕性、高耐熱性、高撓曲性等[3]優(yōu)異性能外，還具有輕、薄、可撓曲的優(yōu)點。由于FCCL大部分產(chǎn)品是以連續(xù)成卷形態(tài)提供給用戶，因此，采用FCCL來生產(chǎn)撓性印制電路板（FPC）利于實現(xiàn)FPC的自動化連續(xù)生產(chǎn)和在FPC上進行元器件的連續(xù)性表面安裝。

本文探討了改性填料的用量對材料導(dǎo)熱性能、介電性能及力學(xué)性能的影響，并討論了制樣過程中的固化工藝。運用討論結(jié)果制備出一種撓性導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧膠粘劑，并評價了該導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧膠粘劑的性能。利用該膠粘劑制備的高導(dǎo)熱FCCL綜合性能優(yōu)良，具有一定的實用價值，是一類具有潛力的產(chǎn)品。

2 實驗部分

2.1 試樣制備

將經(jīng)表面處理的填料、環(huán)氧樹脂、增塑劑、流平劑、溶劑按一定比例加入250 ml單口燒瓶中分散均勻。向混合液中加入固化劑繼續(xù)攪拌一段時間后，過濾得所需膠液。以玻璃棒將膠液涂覆于貼有離型膜的平整玻璃板上，并于80 ℃烘箱中烘除溶劑。將膠膜于170 ℃下固化、裁片、待測。以預(yù)固化膠膜貼合50μm鋁箔和35μm銅箔，在5 MPa/175 ℃下快壓2 min，170 ℃下固化70 min、裁片、待測。

2.2 性能測試

熱導(dǎo)率測試參照ASTM-D5470；剝離強度測試參照IPC-TM-650 2.4.9；介電常數(shù)及介電損耗測試參照GB/T 1409-1988。

3 結(jié)果與討論

3.1 填料填充量對材料性能的影響

填充型高分子復(fù)合物中，填料含量的變化除了對材料熱導(dǎo)率具有影響外，也會對材料其他性能產(chǎn)生影響。低填充態(tài)下，材料的熱導(dǎo)率無法得到較大的提高，實際應(yīng)用價值不大，而高于一定填充值后，材料的導(dǎo)熱性能雖有大的改善，但其他性能有隨之變差的可能。本實驗將討論填料填充量對材料導(dǎo)熱性能、介電性能及力學(xué)性能的影響。

3.1.1 填料填充量對熱導(dǎo)率的影響

由圖1可知，隨著填料含量的增加，材料的熱導(dǎo)率隨之上升。當填料含量低于30%時，材料的熱導(dǎo)率上升緩慢。這是由于在低填充量下，整個復(fù)合物體系如同一個海島結(jié)構(gòu)，填料在樹脂基體中分散均勻，彼此間較少接觸，無法形成有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；當填料含量由30%提高到60%，材料熱導(dǎo)率迅速由0.51W/m?K上升至2.31W/m?K。在此階段，不斷增加的填料在樹脂基體內(nèi)逐漸形成龐大的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，熱量迅速在網(wǎng)間傳導(dǎo)，故熱導(dǎo)率快速增大；繼續(xù)添加填料，熱導(dǎo)率升高趨勢因?qū)峋W(wǎng)絡(luò)的逐漸完善、飽和而變緩，熱導(dǎo)率上升幅度不大。

3.1.2 填料填充量對介電性能的影響

本實驗在1MHz頻率下測得填料用量對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料介電常數(shù)及介電損耗的變化情況如圖2所示。由圖可見，隨著混合填料填充量的增加，環(huán)氧膠的介電常數(shù)及介電損耗均增大。這是因為混合填料的介電常數(shù)高于環(huán)氧樹脂基體，由于混合效應(yīng)，當填料含量增加時，對復(fù)合材料的介電常數(shù)的貢獻也增大。且在填充量較高時，由于填料本身會向基體中帶入許多微氣孔，使得材料致密性下降，絕緣性降低。另外，由于填料粒子與環(huán)氧樹脂復(fù)合過程中易引起界面效應(yīng)，吸引空間電荷，且易產(chǎn)生空隙，這些因素都會增大復(fù)合材料的介電常數(shù)。

圖1 填料填充量對材料熱導(dǎo)率的關(guān)系曲線圖

圖2 填料填充量對材料介電性能的關(guān)系曲線圖

從實驗結(jié)果看，向環(huán)氧樹脂中添加混合填料后，其介電常數(shù)、介電損耗均有所上升，但仍保持良好的絕緣性能，可在電絕緣場合下使用。

3.1.3 填料填充量對剝離強度的影響

隨著填料填充量的增加，撓性覆銅板的剝離強度呈現(xiàn)先增大，后減小的趨勢，如圖3所示。分析其原因可能為：

當填料的添加量較少時，填料的加入使體系在固化過程中降低了放熱量、減少了收縮率

和熱應(yīng)力，從而使膠層的缺陷減少，提高了粘接強度；同時，在受外加載荷時，由于填料具有較好的機械性能，能承受較大載荷，一旦處于超負荷作用，出現(xiàn)裂紋時，填料能阻止裂紋擴展而使得剝離強度提高。

圖3 填料填充量對材料剝離強度的關(guān)系曲線圖

隨著填料的大量加入，體系的粘度變大，使樹脂的流動受阻，降低了膠粘劑對基材的潤濕能力，導(dǎo)致與基材粗糙表面的相互作用減少；另外，在界面處會產(chǎn)生過多的氣泡，在應(yīng)力的作用下，氣泡周圍會產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，使粘接強度下降。其次，過多的無機填料會在膠層內(nèi)部產(chǎn)生更大的內(nèi)應(yīng)力，從而降低膠粘劑粘接強度。雖然在高填充下材料的剝離強度有所下降，但填料填充量為60 wt%時的剝離強度仍有2.20 N/mm，能滿足使用要求。

3.1.4 填料填充量對耐折性的影響

圖4 填料含量對材料耐折性的影響

如圖4可知，耐折性隨填料含量的增加而下降，填料含量達80 wt%時耐折性為14次，較之0時下降了17次?？赡艿脑蚴牵阂环矫?，填料顆粒為剛性粒子，它的加入會降低體系的柔韌度；另一方面，由于填料會為體系引入少量缺陷，致密性有所降低，故耐折性變差。

3.2 固化條件的確定

環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)是一個較復(fù)雜的熱固化交聯(lián)反應(yīng)，固化溫度和時間對參加反應(yīng)基團、聚合物鏈段運動、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)、相轉(zhuǎn)變以及固化后膜層力學(xué)性能有重要影響。因此，固化條件的選擇對材料固化后的力學(xué)性能至關(guān)重要。

3.2.1 固化溫度的確定

將撓性覆銅板置于不同溫度的烘箱中固化1 h，測試其剝離強度。固化溫度的不同對撓性覆銅板剝離強度的影響如圖5所示。由圖可知，隨著固化溫度的升高，撓性覆銅板的剝離強度逐漸增大，當固化溫度為170℃時，撓性覆銅板剝離強度為2.11 N/mm，達到最大值，繼續(xù)提高溫度，剝離強度略有下降。最終確定固化溫度為170℃。

圖5 鋁基覆銅板固化溫度與剝離強度的關(guān)系

圖6 鋁基覆銅板固化時間與剝離強度的關(guān)系

3.2.2 固化時間的確定

將半固化膠膜及撓性覆銅板置于170℃烘箱中加熱并計時，當加熱至30 min時開始每隔10 min取出部分樣品直至加熱90 min時止，共七組樣品。測試每組撓性覆銅板樣品的剝離強度，結(jié)果如圖6。由圖可知，當固化時間為70 min時，撓性覆銅板的剝離強度達最大值2.20 N/mm，繼續(xù)加熱，材料的剝離強度略有下降。用紅外光譜測試未固化膠膜以及固化溫度170 ℃，固化時間為70 min的純膠膜，觀察在該固化條件下的固化情況，如圖7、圖8所示。發(fā)現(xiàn)與未固化膠膜紅外譜圖相比，固化膠膜在1660cm-1處出現(xiàn)N-H彎曲振動吸收峰，證實在此固化條件下，此膠粘劑體系固化完全。

圖8 撓性導(dǎo)熱絕緣膠膜固化后紅外譜圖

4 結(jié)論

（1）隨著填料填充量的增加，材料的熱導(dǎo)率大幅提高，剝離強度先增大后減小，介電性能及耐折性有所下降；

（2）確定材料的固化溫度為170 ℃，固化時間為60 min，在此固化條件下，材料能完全固化，剝離強度最佳；

（3）在最佳配方及最佳固化工藝下，所制膠片的熱導(dǎo)率為2.31 W/m?K、介電常數(shù)為4.87、介電損耗為0.058，所制撓性覆銅板的剝離強度為2.20 N/mm，耐折性為20次。

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