周明勝，李 梁，徐燕博，程維娜

（清華大學(xué) 工程物理系，北京 100084）

碳元素有12C及13C兩種穩(wěn)定同位素。12C的天然豐度為98.89%，13C為1.11%。自然界中還有極微量的放射性同位素14C。其中，13C在臨床診斷、藥物研究等方面有著重要應(yīng)用，如13C呼吸檢測(cè)法用于幽門螺旋桿菌診斷［1］已被歐美國(guó)家普遍接受。隨著技術(shù)進(jìn)步和社會(huì)發(fā)展，其應(yīng)用還會(huì)愈加廣泛。13C的具體應(yīng)用對(duì)其豐度有一定要求。為了獲得豐度較高的13C，需要對(duì)天然碳同位素進(jìn)行分離。目前用于13C分離的主要是精餾方法，美國(guó)的CIL、ISOTEC公司（CO低溫精餾法）及日本的Tokyo Gas公司（CH4低溫精餾法）已實(shí)現(xiàn)13C在工業(yè)上的生產(chǎn)，年產(chǎn)量均在100 kg以上［2］。低溫精餾方法的優(yōu)點(diǎn)是通量大，適于大規(guī)模生產(chǎn)，缺點(diǎn)是能耗較大。因此目前13C的價(jià)格比較昂貴。氣體離心法的特點(diǎn)是能耗低，分離系數(shù)較大，適于重同位素分離。歐洲的Urenco［3］通過(guò)氣體離心機(jī)分離了碳、硅等多種同位素，說(shuō)明離心法在分離穩(wěn)定同位素方面具有可行性。因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究13C的離心分離，具有重要的意義。

1 分離介質(zhì)的選擇

離心機(jī)是高速旋轉(zhuǎn)的設(shè)備，對(duì)分離介質(zhì)有較高要求。工作介質(zhì)一般應(yīng)滿足以下條件：1）具有一定飽和蒸汽壓（＞665 Pa）；2）相對(duì)分子質(zhì)量不小于70；3）在570 K以下具有熱穩(wěn)定性。除此之外，還要考慮原料成本、盡量不引進(jìn)新的同位素影響等因素。因此，找到合適的分離介質(zhì)是實(shí)現(xiàn)離心分離的第一步，也是關(guān)鍵的一步。在調(diào)研初期，希望能找到一種較理想的分離介質(zhì)，利用它可以將13C直接分離到較高豐度。但是通過(guò)大量調(diào)研工作之后，并沒有找到這種較為理想的分離介質(zhì)，因此調(diào)整了調(diào)研方向，重點(diǎn)尋找可以將天然13C濃縮10倍以上的分離介質(zhì)。根據(jù)調(diào)研結(jié)果，選擇了正辛烷（C8H18）作為分離介質(zhì)。正辛烷的平均相對(duì)分子質(zhì)量為114.22，常溫下為液態(tài)，飽和蒸汽壓為1.33 k Pa（19.2℃），具有化學(xué)穩(wěn)定性，可滿足上述介質(zhì)選擇的要求。此外，正辛烷作為分離介質(zhì)還有以下兩個(gè)優(yōu)勢(shì)：1）正辛烷是汽油的主要成分，價(jià)格低廉，可大幅降低分離原料成本，并且廢料還可完全被再利用；2）碳含量達(dá)84.21%，有利于提高碳的分離效率。

C8H18中還含有近15.8%的氫元素，但其同位素氘的天然含量很低，可不予考慮；此外14C的自然豐度也極低，也可忽略不計(jì)。在此前提下，利用天然碳元素的同位素豐度分布，通過(guò)排列組合計(jì)算，可知天然正辛烷有9種不同組分，其各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表1。

根據(jù)表1的計(jì)算結(jié)果可以看到，相對(duì)分子質(zhì)量為115的組分含有1個(gè)13C原子，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8.2%。相比之下，相對(duì)分子質(zhì)量大于115的組分含有更多的13C原子，但它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都很小，如果將它們中的某一種組分作為目標(biāo)組分，分離起來(lái)比較困難，而且必然要耗費(fèi)大量原料?？紤]到分離的可行性和經(jīng)濟(jì)性，將相對(duì)分子質(zhì)量為115的組分作為目標(biāo)組分更合適。而在相對(duì)分子質(zhì)量為115的組分中，13C只占其含碳總量的12.5%，因此，以正辛烷為分離介質(zhì)可將13C濃縮至12%左右。如果要進(jìn)一步濃縮，則要將正辛烷轉(zhuǎn)化成碳的其它化合物。

表1 天然正辛烷各組分的相對(duì)分子質(zhì)量及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2 單機(jī)分離實(shí)驗(yàn)研究

為了驗(yàn)證離心機(jī)單機(jī)分離正辛烷的可行性，并且掌握相關(guān)的單機(jī)分離規(guī)律，首先需要進(jìn)行單機(jī)分離實(shí)驗(yàn)。

2.1 多元分離理論基礎(chǔ)

同位素分離的理論體系分為二元分離和多元分離兩種情況，兩者在一些基本的定義上就有一定的區(qū)別。正辛烷有9種組分，所以它的分離屬于多元分離的范疇。從近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究來(lái)看，對(duì)多元分離下的一些基本定義尚未有統(tǒng)一的結(jié)論，其理論體系也更為復(fù)雜。本文只針對(duì)本實(shí)驗(yàn)研究涉及到的全分離系數(shù)做一個(gè)簡(jiǎn)單介紹。對(duì)于全分離系數(shù)，一般采用Kai［4］給出的定義：

（1）式中：γij、αij、βij分別表示第i、j種組分的全分離系數(shù)、輕餾分分離系數(shù)、重餾分分離系數(shù)；Cpi、Cwi和Cpj、Cwj分別為精料、貧料中第i、j種組分的豐度。

現(xiàn)有的研究［5］表明，第i、j種組分之間的全分離系數(shù)γij與它們的相對(duì)分子質(zhì)量之差ΔMij存在如（2）式所示的指數(shù)關(guān)系：

（2）式中，γ0稱為基本全分離系數(shù)。在不改變分離工況的前提下，γ0是一個(gè)常數(shù)，它反映了單機(jī)的分離性能。單機(jī)實(shí)驗(yàn)研究的重點(diǎn)之一就是確定離心機(jī)在不同工況下分離正辛烷的基本全分離系數(shù)。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法

采用的分離設(shè)備示于圖1。由圖1可見，分離設(shè)備包括分離單元和供取料系統(tǒng)兩部分。其中分離器采用的是國(guó)產(chǎn)離心機(jī)，供取料系統(tǒng)則是由實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)。分析設(shè)備采用的是MAT－281質(zhì)譜儀。實(shí)驗(yàn)所用正辛烷原料的化學(xué)純度為99.99%。

圖1 單機(jī)分離碳同位素實(shí)驗(yàn)原理圖

實(shí)驗(yàn)時(shí)，通過(guò)供取料系統(tǒng)將正辛烷以一個(gè)穩(wěn)定的流量供入離心機(jī)中分離。通過(guò)調(diào)節(jié)供料壓強(qiáng)而控制供料流量。由于常溫下正辛烷的飽和蒸汽壓只有1 333.22 Pa，而料瓶的體積較小，很難維持一個(gè)穩(wěn)定的供料流量。為解決這一問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)室中采取的辦法是在供料瓶處并聯(lián)一個(gè)77 L的大容器（稱為穩(wěn)壓容器），以保證供料流量的穩(wěn)定。進(jìn)一步的還可以在穩(wěn)壓容器上再外接一個(gè)裝有液態(tài)正辛烷的料瓶（稱為原料瓶），其中的正辛烷可連續(xù)不斷地?fù)]發(fā)至穩(wěn)壓容器中，以保證連續(xù)穩(wěn)定的供料氣流。通過(guò)分離實(shí)驗(yàn)證明，這種方法是可行的。在實(shí)際生產(chǎn)中，也可以根據(jù)這一原理來(lái)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定供料。

供料流經(jīng)過(guò)離心機(jī)分離后出來(lái)兩股流，其中輕組分得到濃縮的稱為精料，重組分得到濃縮的稱為貧料。實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用液氮冷凍的方法將分離出來(lái)的精料和貧料分別收取至不同料瓶中。分離狀態(tài)達(dá)到穩(wěn)定后，分別對(duì)精、貧料進(jìn)行取樣。取樣也采用液氮冷凍的方法。為了判斷分離狀態(tài)達(dá)到穩(wěn)定所需要的時(shí)間，研究中采取在一個(gè)分離工況下、不同的時(shí)間點(diǎn)多次取樣，進(jìn)行對(duì)比分析，最后確定了合適的取樣時(shí)間點(diǎn)。從壓強(qiáng)監(jiān)測(cè)儀表上觀察，單機(jī)分離的流場(chǎng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)只需幾分鐘。但從保守角度出發(fā)，一般在1.5 h后才開始取樣。為了驗(yàn)證此時(shí)分離狀態(tài)已經(jīng)穩(wěn)定，本工作在一個(gè)分離工況下，分別于供料分離后1.5、2、3、4 h等多個(gè)時(shí)間點(diǎn)取樣，進(jìn)行對(duì)比分析。只要分離達(dá)到穩(wěn)態(tài)之后，不管是何時(shí)取樣，其質(zhì)譜分析結(jié)果應(yīng)該是一致的。通過(guò)大量這樣的實(shí)驗(yàn)對(duì)比，基本可以確認(rèn)在供料1.5 h后取樣是可行的。

分離實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，利用MAT-281質(zhì)譜儀對(duì)正辛烷的精料、貧料樣品進(jìn)行組成分析，由此得到精料、貧料中不同組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算，最后得到分流比和基本全分離系數(shù)等重要基本參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

利用上述實(shí)驗(yàn)裝置，改變供料流量、滯留量等參數(shù)，在不同的工況下進(jìn)行分離，達(dá)到穩(wěn)定后取樣分析，由此得到分流比和基本全分離系數(shù)等基本參數(shù)的一系列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果列于表2。由表2可知，在實(shí)驗(yàn)涉及到的調(diào)節(jié)范圍內(nèi)，γ0最高可以達(dá)1.13。

需要注意的是，由于天然正辛烷中相對(duì)分子質(zhì)量大于115的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)極小，經(jīng)過(guò)一次分離后變化也很有限，質(zhì)譜難以檢測(cè)或相對(duì)誤差較大。因此，在計(jì)算分析時(shí)，只采用了相對(duì)分子質(zhì)量為114和115兩種組分的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

利用上述單機(jī)數(shù)據(jù)，可以對(duì)13C離心分離級(jí)聯(lián)做一個(gè)簡(jiǎn)單的估算。取γ0＝1.13，要求得到的13C豐度約為10%，采用文獻(xiàn)［6］提出的相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)的方法進(jìn)行估算。計(jì)算時(shí)忽略相對(duì)分子質(zhì)量大于118的組分，取相對(duì)分子質(zhì)量為115的組分作為目標(biāo)組分，要求其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在精料中不高于5%，在貧料中不低于75%。以關(guān)鍵相對(duì)分子質(zhì)量M＊為優(yōu)化自變量，級(jí)聯(lián)總流量LΣ最小為優(yōu)化目標(biāo)，計(jì)算結(jié)果為：M＊＝114.42時(shí)，LΣ／F 最小為279.72，此時(shí)的級(jí)聯(lián)總長(zhǎng)度為N ＝75級(jí)，供料級(jí)位置在NF＝69級(jí)，貧料中13C豐度為10.83%，貧料流量與供料流量比W／F＝4.26%，供、精、貧料流中不同組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布列于表3。

表2 正辛烷單機(jī)部分分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 準(zhǔn)理想級(jí)聯(lián)分離正辛烷的計(jì)算結(jié)果

準(zhǔn)理想級(jí)聯(lián)模型雖然與實(shí)際有一定差距，但通過(guò)這種計(jì)算可以對(duì)分離級(jí)聯(lián)做一個(gè)初步估計(jì)。從上述計(jì)算結(jié)果可知，以正辛烷為介質(zhì)，通過(guò)級(jí)聯(lián)分離可以將13C濃縮至約11%。從計(jì)算結(jié)果還可知，分離所需的級(jí)聯(lián)長(zhǎng)度偏長(zhǎng)?？煽紤]采用一個(gè)短級(jí)聯(lián)和一長(zhǎng)級(jí)聯(lián)組合，短級(jí)聯(lián)大量處理正辛烷原料，長(zhǎng)級(jí)聯(lián)則進(jìn)一步對(duì)短級(jí)聯(lián)所得的產(chǎn)品進(jìn)行分離，將13C濃縮至11%左右。這方面的研究工作目前正在進(jìn)行。

4 結(jié) 論

通過(guò)以正辛烷為介質(zhì)離心分離碳同位素的研究，可以得出兩點(diǎn)結(jié)論。

1）以正辛烷為介質(zhì)離心分離13C是可行的，并且還得到了不同工況下的基本全分離系數(shù)、分流比等重要參數(shù)，基本掌握了其單機(jī)分離性能。

2）以正辛烷為介質(zhì)離心分離13C有其局限性，由于C8H18不同組分的構(gòu)成特點(diǎn)，結(jié)合分離的可行性和經(jīng)濟(jì)性考慮，只能將13C濃縮至約12%。

如果能將正辛烷轉(zhuǎn)化為合適形態(tài)的碳化合物，進(jìn)一步進(jìn)行離心分離，得到高豐度的13C也是可能的。

［1］ Kr u mbiegel P，Rolle-Kampczyk U，Lieber geld P，et al.Towar ds an inhalative13C breath test method ［J］.Isotopes in Environ mental and Health Studies，2002，38（2）：65-70.

［2］ 李虎林.碳、氮、氧穩(wěn)定同位素生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［C］／／全國(guó)穩(wěn)定同位素新技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用交流研討會(huì)，上海：中國(guó)核學(xué)會(huì)同位素分會(huì)、上海穩(wěn)定性同位素工程技術(shù)研究中心，2011：1-12.

［3］ Urenco.Stable Enriched Isotopes ［EB／OL］.［2011-05-18］.htt p：／／www.urenco.co m／content／66／enriched-isotop es.aspx.

［4］ Kai T.Theoretical analysis of Ter nary UF6 gas isotope separation by centrif uge ［J］.Jour nal of Nuclear Science and Technology，1983，20（6）：491-502.

［5］ 郭志雄，應(yīng)純同.多組份同位素離心分離的簡(jiǎn)化計(jì)算［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1995，35（3）：71-77.

［6］ Deal Garza A.A generalization of the matched abundance-ratio cassade for multico mponent isotope separation［J］.Chemical Engineering Science，1963，18：73-82.