劉文崗,陳志斌

(1.湖北省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，湖北 武漢 430074；2.岳陽(yáng)可力環(huán)?？萍加邢薰荆?岳陽(yáng) 414000)

環(huán)己酮是一種重要的化工原料，工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝主要有環(huán)己烯法和環(huán)己烷法[1]。環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮生產(chǎn)過(guò)程中，需要用氫氧化鈉溶液中和氧化液中的有機(jī)酸、皂化氧化液中的有機(jī)酸酯，由此而形成廢液，即皂化廢堿液。每生產(chǎn)1 t環(huán)己酮產(chǎn)生皂化廢堿液約0.8 t，其中含有大量的有機(jī)物，COD值在500 g·L-1左右，難以生化處理[2]。

目前，皂化廢堿液的處理方法主要有焚燒法和化學(xué)處理法。國(guó)內(nèi)外大多數(shù)企業(yè)采用焚燒法處理皂化廢堿液，存在如下缺點(diǎn)：(1)焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的CO2、粉塵等仍然存在嚴(yán)重的環(huán)境污染；(2)皂化廢堿液中的有機(jī)酸等有價(jià)值的副產(chǎn)物沒(méi)有回收，存在資源浪費(fèi)問(wèn)題；(3)投資較大，固定投資是化學(xué)處理法的兩倍；(4)運(yùn)行成本高。

為此，岳陽(yáng)可力環(huán)?？萍加邢薰窘?jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究及試驗(yàn)，開(kāi)發(fā)了新的化學(xué)處理技術(shù)(簡(jiǎn)稱化學(xué)法)，對(duì)環(huán)己酮生產(chǎn)中皂化廢堿液進(jìn)行處理，在解決粉塵污染情況下回收有價(jià)值的副產(chǎn)物，投資及運(yùn)營(yíng)成本均較焚燒法有大幅度降低[3]，獲得國(guó)家專利[4]，在工業(yè)化生產(chǎn)中取得了良好的效果。

1 工藝路線

1.1 皂化廢堿液的組成

皂化廢堿液的主要成分見(jiàn)表1。

由表1可知，皂化廢堿液含有大量可溶于水的有機(jī)酸鹽、有機(jī)物，COD值高，不易生化處理。

表1 皂化廢堿液的主要成分/％

1.2 處理工藝流程(圖1)

圖1 皂化廢堿液的處理流程

1.2.1 廢水回用

將硫酸中和廢堿液產(chǎn)生的濃縮廢水(pH值2～2.5，COD值約80 g·L-1)、離心機(jī)脫出的廢水(pH值約6.5，COD值約30 g·L-1)、皂化油脫水產(chǎn)生的廢水(pH值2～2.5，COD值約120 g·L-1)、有機(jī)酸反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的廢水(pH值約1.0，COD值約100 g·L-1)，加入到皂化廢堿液中，中和處理皂化廢堿液中的游離堿。

1.2.2 硫酸中和

皂化廢堿液加入高濃度廢水處理后，pH值一般達(dá)不到蒸發(fā)的要求，需再向廢堿液中加入適量的稀硫酸，將其pH值調(diào)至8～9。化學(xué)反應(yīng)式為：

2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O

Na2CO3+H2SO4=Na2SO4+CO2↑+H2O

2RCOONa+H2SO4=2RCOOH+Na2SO4

R′(COONa)2+H2SO4=R′(COOH)2+Na2SO4

1.2.3 多效蒸發(fā)[5]

將調(diào)整好pH值的廢堿液送入蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)，一般采用兩效蒸發(fā)，蒸發(fā)后廢堿液的含水量需要控制在一定范圍內(nèi)。

1.2.4 濃縮處理

將蒸發(fā)好的廢堿液送入到特定的反應(yīng)器內(nèi)與濃硫酸進(jìn)行中和，將pH值調(diào)至2～2.5。中和后的濃漿自流進(jìn)入濃漿濃縮罐，上層的皂化油自流入皂化油脫水罐。向濃縮后的濃漿加入適量30％的NaOH溶液進(jìn)行反中和，將pH值調(diào)至6.5左右，濃縮產(chǎn)生的水及皂化油分出的水送入廢水接收罐。

1.2.5 鹽干燥

將調(diào)節(jié)好pH值的濃漿再次送入濃縮罐除去部分水后，進(jìn)入離心機(jī)離心脫水。分離出來(lái)的鹽進(jìn)入干燥系統(tǒng)，氣流干燥包裝，濃縮產(chǎn)生的水及離心機(jī)產(chǎn)生的水送入廢水罐。

1.2.6 離心除鹽

皂化油中含有25％的飽和水，利用專用設(shè)備將皂化油內(nèi)的水蒸發(fā)送入廢水罐，蒸發(fā)后的皂化油含有少量的硫酸鈉，利用離心機(jī)將其脫去，形成無(wú)鹽皂化油。

1.2.7 多元酸酯合成

將無(wú)鹽皂化油送入粗蒸設(shè)備，蒸餾出一元酸，再將蒸餾一元酸后的高沸料送入特定的合成釜內(nèi)加入配料對(duì)尾油進(jìn)行化工合成，合成好的尾油進(jìn)一步蒸餾，輕組分作化工溶劑，重組分用于合成增塑劑。

1.2.8 精制一元酸

粗蒸一元酸的主要成分為乙酸、正丁酸、異丁酸、特丁酸、正戊酸、異戊酸、特戊酸、正己酸、庚酸等，還有少量的不明物，其中正丁酸、正戊酸、正己酸的含量占總量的85％。利用精餾塔將正丁酸、正戊酸、正己酸逐個(gè)分離，將分離后的正丁酸、正戊酸、正己酸送入常壓反應(yīng)釜內(nèi)，添加適量助劑除去精餾過(guò)程中不能分離的雜質(zhì)。再次精餾后得到產(chǎn)品，其中正丁酸純度97％、正戊酸純度99.5％、正己酸純度98％。

1.3 流程說(shuō)明

生產(chǎn)工藝中COD含量更高的廢水能夠回用，不產(chǎn)生新的廢水；真空等系統(tǒng)含有少量COD，一般工業(yè)廢水處理裝置都能夠進(jìn)行處理。

有機(jī)酸鹽不易生化處理，需要用濃硫酸等無(wú)機(jī)酸對(duì)皂化廢堿液進(jìn)行預(yù)處理，形成穩(wěn)定的無(wú)機(jī)酸鹽和有機(jī)物，分離后分別處理。

濃縮設(shè)備采用升膜式蒸發(fā)器，具有造價(jià)低、停留時(shí)間短、濃縮比高、單位蒸汽消耗量小、處理量大的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于低濃度皂化廢堿液的濃縮比較合適。由于蒸發(fā)強(qiáng)度與效數(shù)成反比關(guān)系，效數(shù)對(duì)于設(shè)備投資影響較大，綜合考慮后采用兩效蒸發(fā)器。

無(wú)機(jī)酸鹽和有機(jī)物為非均相物系，采用沉降分離需要一定時(shí)間；且濃縮后的濃漿含有大量無(wú)機(jī)酸鹽，易結(jié)晶。操作需在特定反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。

先用比較經(jīng)濟(jì)的機(jī)械方法(簡(jiǎn)單離心分離)盡可能除去濃漿中的大部分濕分，再根據(jù)濕物料的泥糊狀選用可以大批量處理的氣流干燥器，使得處理后的硫酸鈉達(dá)到工業(yè)級(jí)別。

若皂化油中的鹽分超過(guò)一定量，會(huì)對(duì)后續(xù)有機(jī)相的處理產(chǎn)生重大影響，降低多元酸酯的熱值，影響一元酸的純度，必須預(yù)先除去。

單純蒸餾一元酸后的高沸料成分比較復(fù)雜，占總物料比例較小，若采用精餾分離方法處理成本較高。綜合考慮，采用與醇類反應(yīng)生成酯類物質(zhì)，輕組分作化工溶劑，重組分用于合成增塑劑。

粗蒸的一元酸中同樣含有多種成分，回收主要成分正丁酸、正戊酸、正己酸能夠取得比較好的經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)于少量低沸物和高沸物，則回用生產(chǎn)酯類比較合適。

1.4 三廢處理

(1)工藝過(guò)程產(chǎn)生的廢水為兩效蒸發(fā)水，COD含量約3000 mg·L-1，pH值8～9，無(wú)色透明，主要污染成分為甲酯、甲酸、乙酸，分子量較小，容易進(jìn)行生化處理。

(2)工藝過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣為酸性的水蒸氣及少量CO2氣體，在裝置最高處設(shè)置尾氣吸收塔，先用10％NaOH溶液吸收，再用活性炭吸附。NaOH吸收后的pH值8～9的廢液排入廢堿罐回收利用。

(3)工藝過(guò)程中產(chǎn)生的唯一廢渣為硫酸鈉包裝時(shí)產(chǎn)生的落地料，該物料回收包裝后作次品銷售。

2 投資效益分析與比較

根據(jù)已建成的環(huán)己酮裝置統(tǒng)計(jì)，一套6萬(wàn)t·a-1環(huán)己酮生產(chǎn)規(guī)模的皂化廢堿液焚燒法投資一般在3000萬(wàn)元以上[2]；同樣處理規(guī)模化學(xué)法投資一般在1500萬(wàn)元左右。以目前市場(chǎng)價(jià)為準(zhǔn)計(jì)算，對(duì)化學(xué)法和焚燒法在原料消耗、產(chǎn)品規(guī)模、運(yùn)營(yíng)費(fèi)用、收益等方面進(jìn)行分析與比較，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 化學(xué)法和焚燒法的原料消耗、產(chǎn)品規(guī)模、運(yùn)營(yíng)費(fèi)用、收益的比較

由表2可以看出，與焚燒法處理皂化廢堿液相比，化學(xué)法具有明顯優(yōu)勢(shì)：(1)回收了有價(jià)值的全部產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了廢物資源利用；(2)基本沒(méi)有大氣污染；(3)化學(xué)法設(shè)備投資遠(yuǎn)較焚燒法小，而且焚燒爐在運(yùn)行過(guò)程中其耐火墻極易損壞，如果出現(xiàn)墻壁損壞脫落，則環(huán)己酮連續(xù)生產(chǎn)受較大影響，而化學(xué)法，在選擇適合工藝材質(zhì)的情況下，沒(méi)有此類問(wèn)題；(4)整套裝置的運(yùn)營(yíng)費(fèi)用較焚燒法大幅減少?？傮w而言，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)角度還是從環(huán)保角度出發(fā)，化學(xué)法均值得推廣。

3 合理化建議

(1)處理皂化廢堿液的工藝流程較長(zhǎng)，完成整個(gè)工藝生產(chǎn)所需要設(shè)備種類及數(shù)量較多。由于部分原料、中間產(chǎn)品及成品有一定的腐蝕性，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求比較高。

(2)精餾工序中有少量雜質(zhì)不易分離，必須經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)除去。因這些雜質(zhì)與皂化廢堿液的成分有直接聯(lián)系，而皂化廢堿液的組成受上游工藝影響較大，質(zhì)量不穩(wěn)定，導(dǎo)致后期化學(xué)法處理時(shí)雜質(zhì)組成相應(yīng)變化，因此，必須經(jīng)常進(jìn)行化驗(yàn)分析，以指導(dǎo)生產(chǎn)。

(3)蒸發(fā)器的加熱室排出大量冷凝水，可以考慮回收其中的顯熱，采用板式換熱器等設(shè)備對(duì)某些物料進(jìn)行預(yù)熱或者作為熱媒用于某些物料的保溫。

(4)可以考慮采用熱泵蒸發(fā)進(jìn)一步節(jié)約蒸汽消耗。

4 結(jié)語(yǔ)

化學(xué)法處理環(huán)己酮生產(chǎn)中皂化廢堿液，與現(xiàn)有工業(yè)處理方法(焚燒法)相比，投資省、污染小、運(yùn)營(yíng)費(fèi)用低、回收物價(jià)值高，無(wú)論在經(jīng)濟(jì)方面還是在環(huán)保方面，均具有明顯優(yōu)勢(shì)，值得推廣。

參考文獻(xiàn)：

[1]任培兵，任雁，張妍，等.環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)分析[J].化學(xué)工業(yè)，2010,28(1)：20-21.

[2]陶沙.環(huán)己酮生產(chǎn)中皂化廢堿液的資源化利用及處理[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2010,31 (5):58-60.

[3]朱兆華.環(huán)己酮生產(chǎn)中皂化廢堿液的中和處理與綜合利用[J].化工環(huán)保，2000,20(4):36-39.

[4]陳庸彪.一種從生產(chǎn)環(huán)己酮副產(chǎn)物廢堿液中提取正丁酸、正戊酸、正己酸的方法[P].ZL 2010 10 117 025，2010-07-14.

[5]張家森，姜雨土.皂化廢堿液蒸發(fā)濃縮技術(shù)的改進(jìn)[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2006,13(3):59-61.