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        環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯

        2012-05-07 09:51:52鄭曉廣王向宇李世強(qiáng)
        化學(xué)與生物工程 2012年5期
        關(guān)鍵詞:環(huán)己酮雙氧水內(nèi)酯

        陽 輝,鄭曉廣,,王向宇,李世強(qiáng)

        (1.鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,河南 鄭州 450001;2.中國平煤神馬集團(tuán)能源與化工研究院尼龍化工研究所,河南 平頂山 467000)

        ε-己內(nèi)酯是重要的新型聚酯單體,可以對(duì)多種樹脂進(jìn)行改性,提高樹脂的光澤度、透明度和防粘性等。此外,聚己內(nèi)酯具有獨(dú)特的生物相容性和降解性以及良好的滲透性,在材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。由于ε-己內(nèi)酯的合成過程存在生產(chǎn)的安全性和產(chǎn)品的穩(wěn)定性差等問題,因此其合成難度較大。目前只有美、英、日等國的很少幾家公司生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯,而我國主要依靠進(jìn)口。ε-己內(nèi)酯工業(yè)合成技術(shù)的開發(fā)不僅能在技術(shù)上填補(bǔ)國內(nèi)空白,而且具有巨大的經(jīng)濟(jì)潛力[1,2]。

        楊志旺等[3]采用浸漬法制備了SBA-15負(fù)載硅鎢酸催化劑H4O40SiW12/SBA-15,將其用于環(huán)己酮的氧化反應(yīng)中,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)86%,產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯選擇性達(dá)99%。Li等[4]用水熱法合成了水合鎂碳酸氫氧化物[Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O]催化劑,將其用于環(huán)己酮催化氧化合成ε-己內(nèi)酯,以50% H2O2為氧化劑、苯甲腈和1,4-二口惡烷為溶劑,70 ℃下反應(yīng)7 h,ε-己內(nèi)酯的選擇性和收率分別達(dá)100%和78%。劉媛等[5]通過浸漬法制備了負(fù)載Sb的鎂鋁水滑石類催化劑,將其用于催化環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)42%,ε-己內(nèi)酯選擇性達(dá)94%。Chen等[6]用共沉淀法制備了含銻的水滑石催化劑,以30%雙氧水為氧化劑、乙腈作溶劑用于環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯,在85 ℃、雙氧水與環(huán)己酮摩爾比為6∶1的條件下反應(yīng)10 h,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為79.15%,ε-己內(nèi)酯選擇性為93.84%。張敏等[7]以30%(體積分?jǐn)?shù))的雙氧水為氧化劑、鎢酸鈉與含氧的雙齒有機(jī)配體草酸形成的絡(luò)合物為催化劑,在無有機(jī)溶劑、無相轉(zhuǎn)移劑、n(鎢酸鈉)∶n(草酸)∶n(環(huán)己酮)∶n(30%雙氧水)為2.0∶3.3∶100∶350、92 ℃條件下反應(yīng)7 h,制得63.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ε-己內(nèi)酯,其選擇性達(dá)97.2%。Baj等[8]以單過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)為氧化劑、四丁基溴化銨(TBAB)為相轉(zhuǎn)移催化劑、二氯甲烷(CH2Cl2)為溶劑用于環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯,結(jié)果表明,在一定量的水溶液中40 ℃下反應(yīng)6 h,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)82%,ε-己內(nèi)酯收率達(dá)82%。已有的研究存在催化劑制備困難、成本高或催化活性低、產(chǎn)品與催化劑不易分離等缺點(diǎn),難以工業(yè)應(yīng)用。

        作者采用共沉淀法制備了一系列金屬氧化物及復(fù)合金屬氧化物催化劑,考察了不同催化劑對(duì)環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的催化性能,并探討了雙氧水用量、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)MgO催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 主要試劑和儀器

        所用試劑均為分析純。

        6820型氣相色譜儀,安捷倫公司;RTX-1型色譜柱(15 m×0.53 mm),N2為載氣,F(xiàn)ID檢測。

        1.2 催化劑制備

        稱取Mg(NO3)2·5H2O 30 g,溶于100 mL純水中。在電磁攪拌下滴加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Na2CO3溶液,待沉淀完全后,滴加2.5%的NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液pH值到10。繼續(xù)攪拌1 h后,靜置24 h,抽濾,干燥。所得沉淀在600 ℃下焙燒2 h,即得MgO催化劑。

        改用相應(yīng)的前驅(qū)體按照相同方法制備其它金屬氧化物催化劑SnO2、ZnO以及質(zhì)量比為1∶1的復(fù)合金屬氧化物催化劑MgO/SnO2、MgO/ZnO、SnO2/ZnO。

        1.3 環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)

        環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)在250 mL圓底燒瓶中進(jìn)行。以30%H2O2為氧化劑、乙腈為溶劑,在不同反應(yīng)條件下考察MgO催化劑及其它催化劑催化環(huán)己酮氧化的性能。采用氣相色譜分析反應(yīng)后的混合液組分。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 不同催化劑對(duì)環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的催化性能(表1)

        表1 不同催化劑對(duì)環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的催化性能

        反應(yīng)條件:環(huán)己酮 1.0 mL,乙腈8.0 mL,30%雙氧水10.0 mL,催化劑0.25 g,反應(yīng)溫度70 ℃,反應(yīng)時(shí)間6 h

        空白實(shí)驗(yàn)表明,不用催化劑時(shí),氧化反應(yīng)不能進(jìn)行。從表1可以看出,MgO催化劑在環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯反應(yīng)中的催化活性要遠(yuǎn)高于其它金屬氧化物催化劑,也高于復(fù)合金屬氧化物催化劑,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)82.5%,ε-己內(nèi)酯選擇性達(dá)98.7%。因此,選擇MgO為催化劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

        2.2 反應(yīng)條件對(duì)環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響

        2.2.1 雙氧水用量

        選擇MgO為催化劑,保持反應(yīng)體系的其它參數(shù)不變,考察氧化劑雙氧水用量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖1所示。

        圖1 雙氧水用量對(duì)Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響

        由圖1可知,隨著n(H2O2)∶n(環(huán)己酮)比值的增大,即氧化劑H2O2用量的增加,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率逐漸上升,ε-己內(nèi)酯選擇性變化不大;當(dāng)n(H2O2)∶n(環(huán)己酮)為9.6∶1時(shí),環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率最高,為82.5%,ε-己內(nèi)酯選擇性為98.7%;繼續(xù)增加H2O2的用量,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率反而下降。這可能是由于H2O2用量過多使得生成的ε-己內(nèi)酯發(fā)生水解[9]。故選擇最佳n(H2O)∶n(環(huán)己酮)為9.6∶1。

        2.2.2 催化劑用量(圖2)

        圖2 催化劑用量對(duì)Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響

        由圖2可知,隨著n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)的增大,即催化劑用量的增加,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率不斷上升,并維持較高的選擇性;當(dāng)n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)為0.57∶1,即催化劑用量為0.25 g(基于1 mL環(huán)己酮)時(shí),環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.5%,繼續(xù)增加催化劑用量,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率升幅很小。故選擇最佳n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)為0.57∶1。

        2.2.3 反應(yīng)時(shí)間(圖3)

        圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響

        由圖3可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,ε-己內(nèi)酯轉(zhuǎn)化率逐漸上升;反應(yīng)6 h時(shí),環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)82.5%,ε-己內(nèi)酯選擇性達(dá)98.7%;繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率升幅不大,ε-己內(nèi)酯選擇性反而下降。這可能是由于生成的ε-己內(nèi)酯被氧化分解。故選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

        2.2.4 反應(yīng)溫度(圖4)

        圖4 反應(yīng)溫度對(duì)Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響

        由圖4可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率迅速上升;當(dāng)反應(yīng)溫度升到70 ℃時(shí),ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率達(dá)到最高;之后再升高反應(yīng)溫度,ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率反而下降。這可能是由于溫度過高時(shí)H2O2的分解加速,從而導(dǎo)致ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率下降。故選擇最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

        3 結(jié)論

        通過共沉淀法制備了一系列金屬氧化物及復(fù)合金屬氧化物催化劑,研究了這些催化劑在環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明,在乙腈作為溶劑的體系中,MgO催化劑對(duì)環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯具有最高的催化活性。在n(H2O2)∶n(MgO)∶n(環(huán)己酮)為9.6∶0.57∶1、70 ℃下反應(yīng)6 h,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.5%、ε-己內(nèi)酯選擇性達(dá)到98.7%。該催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性,且制備方法簡單,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

        參考文獻(xiàn):

        [1]楊啟超,行文茹,劉珊珊.ε-己內(nèi)酯合成方法的改進(jìn)研究[J].南陽師范學(xué)院學(xué)報(bào),2010,9(6):47-48.

        [2]蔡喆,梁燕.環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯的固體催化劑的研制[J].化學(xué)與生物工程,2007,24(8):27-29.

        [3]楊志旺,馬振宏,牛棱淵,等.SBA-15負(fù)載硅鎢酸催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化[J].催化學(xué)報(bào),2011,32(3):463-467.

        [4]Li Jingxia,Le Yingyi.Self-assembled Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O nanosheet as an effective catalyst in the Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone[J].Catalysis Communications,2008,9(6):1334-1341.

        [5]劉媛,陳長林,徐南平.負(fù)載銻的水滑石催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化制ε-己內(nèi)酯[J].催化學(xué)報(bào),2004,25(10):801-804.

        [6]Chen Chunxia,Peng Jinsong,Li Bin,et al.The catalytic Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone toε-caprolactone over stibium-containing hydrotalcite[J].Catalysis Letters,2009,131(3-4):618-623.

        [7]張敏,魏俊發(fā),史真.無溶劑、無相轉(zhuǎn)移催化下環(huán)己酮?jiǎng)┲萍簝?nèi)酯[J].西北大學(xué)學(xué)報(bào),2006,36(3):403-406.

        [8]Baj Stefan,Chrobok Anna,Siewniak Agnieszka.New and efficient technique for the synthesis ofε-caprolactone using KHSO5as an oxidising agent in the presence of a phase transfer catalyst[J].Applied Catalysis A:General,2011,395(1-2):49-52.

        [9]李靜霞,黃靚,戴維林,等.高活性MgO/SnO2復(fù)合金屬氧化物催化劑的合成及其在雙氧水選擇氧化環(huán)己酮制ε-己內(nèi)酯反應(yīng)中的應(yīng)用[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2008,66(1):5-9.

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