滕俊江，喬艷輝，林培喜，黃 展

（廣東石油化工學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣東茂名 525000）

滕俊江，喬艷輝，林培喜，黃 展

（廣東石油化工學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣東茂名 525000）

以苯甲醛和1，2－丙二醇為原料，在固體超強(qiáng)酸／ZrO2催化下合成了苯甲醛縮1，2－丙二醇，考察了物料配比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、帶水劑用量等因素對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，固體超強(qiáng)酸ZrO2對(duì)合成苯甲醛縮1，2－丙二醇具有良好的催化活性，在苯甲醛用量為0.15mol、n（苯甲醛）∶n（1，2－丙二醇）為1∶1.3、反應(yīng)時(shí)間為60min、催化劑SO24－／ZrO2用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.9%、帶水劑環(huán)己烷用量為20mL的最佳合成工藝條件下，苯甲醛縮1，2－丙二醇的收率達(dá)95.62%、純度大于99.0%。

固體超強(qiáng)酸／ZrO2；催化合成；苯甲醛縮1，2－丙二醇

縮醛類化合物是近年來(lái)廣泛應(yīng)用于食品和日用化學(xué)品中的新型香料，也常用于有機(jī)合成中作為羰基保護(hù)劑、中間體及反應(yīng)溶劑等［1，2］。縮醛類化合物的傳統(tǒng)合成工藝是以無(wú)機(jī)酸作為催化劑，存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、后處理復(fù)雜、產(chǎn)品顏色深、催化劑難以重復(fù)使用等諸多弊端。鑒于此，用于合成縮醛類化合物的綠色環(huán)保催化劑已成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)，近年來(lái)先后有學(xué)者將四氯化錫摻雜聚苯胺［1］、可膨脹石墨［3］、十二烷基磺酸鐵［4］、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂［5］、磷鎢雜多酸［6］、硅鎢鉬酸鑭［7］等用于催化合成縮醛類化合物，在一定程度上克服了傳統(tǒng)催化劑存在的問(wèn)題。

苯甲醛縮1，2－丙二醇是具有清新香氣的縮醛類化合物，其香氣持久、擴(kuò)散力強(qiáng)［4］，可用于多種日化及食品香精中。作者在此以自制固體超強(qiáng)酸／ZrO2作為催化劑，以苯甲醛和1，2－丙二醇為原料合成苯甲醛縮1，2－丙二醇，并優(yōu)化了工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

苯甲醛、1，2－丙二醇、氧氯化鋯、硫酸、環(huán)己烷、無(wú)水硫酸鎂等均為化學(xué)純。

GC7890型氣相色譜儀，上海天美；2WAJ型阿貝折光儀，上海物理光學(xué)儀器廠；IRAffinity－1型紅外光譜儀，日本島津。

1.3 苯甲醛縮1，2－丙二醇的合成

1.4 分析與表征

用阿貝折光儀測(cè)定產(chǎn)物的折光率。

用KBr壓片法測(cè)定產(chǎn)物的紅外光譜。

用氣相色譜儀定量分析產(chǎn)物純度。色譜條件為：TP2000色譜工作站，SE－30型石英毛細(xì)管柱（30m× 0.32mm，0.5μm），F(xiàn)ID檢測(cè)器，進(jìn)樣器溫度240℃，檢測(cè)器溫度250℃，柱溫170℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

所制備的產(chǎn)物為無(wú)色透明液體，測(cè)得其折光率為1.5103，與文獻(xiàn)［1］值一致。

產(chǎn)物紅外光譜的主要特征峰在3022cm－1、2970 cm－1、1600cm－1、1097cm－1處，與文獻(xiàn)［9］相符，未出現(xiàn)羰基及羥基的特征吸收峰。

利用氣相色譜儀分別測(cè)定苯甲醛縮1，2－丙二醇標(biāo)準(zhǔn)品和合成的產(chǎn)物，兩者的保留時(shí)間一致。

綜上分析，可以確定所合成的產(chǎn)物為苯甲醛縮1，2－丙二醇。

2.2 醛醇摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

表1 醛醇摩爾比對(duì)苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響Tab.1 Effect of molar ratio of benzaldehyde to 1，2－propanediol on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

為使反應(yīng)向有利于產(chǎn)物生成方向進(jìn)行，同時(shí)兼顧原料與產(chǎn)品分離的難易，本實(shí)驗(yàn)中使1，2－丙二醇過(guò)量。由表1可知，當(dāng)苯甲醛與1，2－丙二醇按照化學(xué)計(jì)量比1∶1.0反應(yīng)時(shí)，苯甲醛縮1，2－丙二醇收率為75.62%；隨著1，2－丙二醇用量的增加，收率逐漸提高；當(dāng)醛醇摩爾比為1∶1.3時(shí)，收率最高，達(dá)到89.68%；繼續(xù)增加1，2－丙二醇用量，收率反而下降，此外也增加了后處理的難度。因此，醛醇摩爾比以1∶1.3為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在苯甲醛用量為0.15mol、醛醇摩爾比為1∶1.3、催化劑／ZrO2用量為0.7%、帶水劑環(huán)己烷用量為15mL的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響Tab.2 Effect of reaction time on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

由表2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯甲醛縮1，2－丙二醇收率不斷提高；反應(yīng)60min時(shí)收率最高，達(dá)到91.48%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，收率反而有所下降。這是因?yàn)椋磻?yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，副反應(yīng)增多，且反應(yīng)液顏色加深。因此，反應(yīng)時(shí)間以60 min為宜。

2.4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

在苯甲醛用量為0.15mol、醛醇摩爾比為1∶1.3、帶水劑環(huán)己烷用量為15mL、反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下，考察催化劑用量對(duì)苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 催化劑用量對(duì)苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響Tab.3 Effect of catalyst dosage on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

由表3可知，隨著催化劑用量的增加，苯甲醛縮1，2－丙二醇收率顯著提高；當(dāng)催化劑用量為0.9%時(shí)，苯甲醛縮1，2－丙二醇收率最高，達(dá)到92.57%；繼續(xù)增加催化劑用量，收率反而下降。這是因?yàn)椋呋瘎┯昧窟^(guò)多時(shí)，反應(yīng)的選擇性變差，副產(chǎn)物增多，收率降低。因此，催化劑用量以0.9%為宜。

2.5 帶水劑的選擇與用量對(duì)反應(yīng)的影響

常用的帶水劑有苯、甲苯、二甲苯和環(huán)己烷等，考慮帶水劑毒性大小，本實(shí)驗(yàn)選擇環(huán)己烷作為帶水劑。

在苯甲醛用量為0.15mol、醛醇摩爾比為1∶1.3、反應(yīng)時(shí)間為60min、催化劑用量為0.9%的條件下，考察環(huán)己烷用量對(duì)苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 帶水劑用量對(duì)苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響Tab.4Effect of water－carrying agent dosage on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

加入的環(huán)己烷通過(guò)共沸將反應(yīng)生成的水帶出反應(yīng)體系，促進(jìn)反應(yīng)正向移動(dòng)，提高產(chǎn)物收率。環(huán)己烷用量不足時(shí)，不能將反應(yīng)生成的水及時(shí)帶出；環(huán)己烷用量過(guò)多時(shí)，既稀釋了反應(yīng)物的濃度，同時(shí)也降低了反應(yīng)溫度，使反應(yīng)速率減慢，此外過(guò)多的環(huán)己烷增加了后處理的難度，這些都不利于反應(yīng)的進(jìn)行。由表4可知，苯甲醛用量為0.15mol時(shí)，最佳帶水劑環(huán)己烷用量為20 mL，苯甲醛縮1，2－丙二醇收率可達(dá)95.62%，經(jīng)氣相色譜分析，其純度大于99.0%。

2.6 催化劑的重復(fù)使用性能

在確定的最佳合成工藝條件下，即苯甲醛用量為0.15mol、n（苯甲醛）∶n（1，2－丙二醇）為1∶1.3、反應(yīng)時(shí)間為60min、催化劑／ZrO2用量為0.9%、帶水劑環(huán)己烷用量為20mL，考察催化劑的重復(fù)使用性能。將每次反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾回收的固體超強(qiáng)酸／ZrO2經(jīng)過(guò)干燥處理后用于下次實(shí)驗(yàn)。催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響見(jiàn)表5。

表5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響Tab.5Effect of the reusing times of the catalyst on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

由表5可知，催化劑分離后經(jīng)簡(jiǎn)單干燥處理，使用5次后收率未見(jiàn)明顯下降。說(shuō)明固體超強(qiáng)酸／ZrO2在催化合成苯甲醛縮1，2－丙二醇的反應(yīng)中，活性高，性能穩(wěn)定，可循環(huán)使用，有較高的工業(yè)應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

［1］張慶，周如金，黃林源，等.四氯化錫摻雜聚苯胺催化合成苯甲醛1，2－丙二醇縮醛［J］.化學(xué)試劑，2008，30（2）：120－122.

［2］陳平，高肖漢.SO24－／Al2O3催化合成苯甲醛縮乙二醇［J］.化學(xué)與生物工程，2009，26（11）：23－26.

［3］陳小燕，楊浩，謝昊，等.微波輻射改性可膨脹石墨催化合成苯甲醛乙二醇縮醛［J］.精細(xì)化工，2011，28（9）：880－882.

［4］胡曦予，崔勵(lì)，徐同寬.十二烷基磺酸鐵催化合成苯甲醛1，2－丙二醇縮醛［J］.化學(xué)世界，2011，52（10）：607－609.

［5］蘇廣均.陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化合成苯甲醛1，2－丙二醇縮醛的研究［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2008，38（3）：176－178.

［6］魏云霞，馬明廣，李生英，等.活性炭負(fù)載磷鎢雜多酸催化合成異丁醛乙二醇縮醛［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23（10）：1305－1308.

［7］楊水金，尹國(guó)俊.硅鎢鉬酸鑭催化合成苯甲醛1，2－丙二醇縮醛［J］.稀土，2008，29（5）：88－90.

［8］Reddy Benjaram M，Sreekanth Pavani M，Reddy Vangala，et al.Modified zirconia solid acid catalysts for organic synthesis and transformations［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，225（1）：71－78.

［9］羅士平.SiO2負(fù)載全氟磺酸樹(shù)脂催化合成苯甲醛1，2－丙二醇縮醛［J］.精細(xì)石油化工，2006，23（4）：29－31.

Synthesis of Benzaldehyde 1，2－Propanediol Acetal Catalyzed by Solid Superacid／ZrO2

TENG Jun－jiang，QIAO Yan－h(huán)ui，LIN Pei－xi，HUANG Zhan
（SchoolofChemistryandLifeScience，GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnology，Maoming525000，China）

With the catalysis of solid superacid／ZrO2，benzaldehyde 1，2－propanediol acetal was synthesized using benzaldehyde and 1，2－propanediol as raw materials.The influences of molar ratio of benzaldehyde to 1，2－propanediol，reaction time，catalyst dosage and water－carrying agent dosage on the reaction were investigated.The results showed that／ZrO2exhibited excellent catalytic activity.Under the optimal conditions as follows：benzaldehyde amount was 0.15mol，molar ratio of benzaldehyde to 1，2－propanediol was 1∶1.3，reaction time was 60min，catalyst dosage was 0.9%of total mass of reactants，cyclohexane dosage was 20mL，the yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal was 95.62%and its purity was over 99.0%.

solid superacid／ZrO2；catalytic synthesis；benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

TQ 244.1 O 643.3

A

1672－5425（2012）05－0037－03

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.05.011

茂名市重點(diǎn)科技計(jì)劃項(xiàng)目（10A18）

2012－02－13

滕俊江（1979－），男，山東淄博人，講師，主要從事精細(xì)有機(jī)合成及工業(yè)催化方面的研究，E－mail：tengjunjiang＠yahoo.com.cn。