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        乙烯基甲醚的制備及應(yīng)用

        2012-04-12 11:28:33
        黑龍江科學 2012年1期
        關(guān)鍵詞:縮醛乙炔轉(zhuǎn)化率

        李 鵬

        (黑龍江省科學院高技術(shù)研究院,黑龍江哈爾濱150090)

        乙烯基醚類是一類重要的具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域的化合物。例如,應(yīng)用于聚合物和共聚物、涂料、膠黏劑、印刷油墨和可輻射固化涂料中的結(jié)構(gòu)單元及單體。另外,在化工中間體、香料和藥物調(diào)料等方面也有其特殊的作用和地位。乙烯基醚類中,應(yīng)用較早的如異丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和甲基乙烯基醚(MVE),其中MVE在國外早已大批量生產(chǎn),用作許多共聚物的單體,可以有效的改善聚合物的某些性能,如:粘著性、柔性、親水性、塑性等。制備方式也從最早的乙炔法發(fā)展到縮醛裂解法、脫鹵化氫法、醋酸乙烯酯交換法等。

        1 MVE的制備

        脫鹵化氫法制備MVE催化劑是堿金屬化合物,反應(yīng)需高壓、高溫下進行。隨著催化劑的發(fā)展,引入相轉(zhuǎn)移催化劑使條件溫和化,但是用料是本身制備難度較大的鹵代醇醚,反應(yīng)生成鹵化氫氣體,且對設(shè)備要求很高,因此該方法只在特殊結(jié)構(gòu)化合物制備上略有應(yīng)用[1]。

        帝國化學公司擁有醋酸乙烯酯交換法的專利[2]。通過乙烯氧化法制得醋酸乙烯酯,然后在催化劑LiPdClO作用下與甲醇于20℃下反應(yīng)制得MVE。也有利用PdCl2和含氧酸鹽作為催化劑通過乙酸乙烯酯與乙醇制備乙烯基乙醚[3],其轉(zhuǎn)化率達到96.4%。此方法催化劑和原料價格昂貴,但是反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)速度快,轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高,有很好的研究前景。

        傳統(tǒng)的乙炔法制備MVE是利用乙炔的親核加成反應(yīng),以乙炔和甲醇通過20%氫氧化鉀水溶液催化,于 160~165℃和 2~2.2MPa 下進行反應(yīng)[4]。此方法原料廉價、一步反應(yīng),但是由于其要求壓力高、乙炔氣在高溫高壓下操作的危險性、收率轉(zhuǎn)化率低等問題最終限制了在工業(yè)化中得應(yīng)用。在研究如何溫和化反應(yīng)條件的研究中,催化劑的堿性不斷被提高,也有一些以酸性媒介進行反應(yīng),例如ICI公司專利[5]使用的催化劑未PbCl2和NiCl的冰醋酸溶液。但是會有副產(chǎn)物縮醛生成。英國專利[6]中介紹了使用熔融的堿金屬氫氧化物混合物作為催化劑。Steinbom Dirk等[7]使用了活性較高的一種催化劑:超強堿系統(tǒng)——溶解在疏離子溶劑中得醇鉀—冠醚,大大提高了醇鉀的催化活性。但是仍然擺脫不了反應(yīng)加壓及轉(zhuǎn)化率低的問題。為了避免乙炔氣體的危險性和兩相反應(yīng)的尷尬境地,美國專利中采用了CaC2制備乙烯基醚類[8]。總的看來,乙炔法的研究主要還是針對催化劑的改進,提高堿性以加強催化活性,溫和反應(yīng)條件。

        乙烯基醚類的另一種重要的制備方法即縮醛裂解法,起步是在上世紀30年代。發(fā)展至今分為液相裂解和氣相裂解兩大類。雖然起反應(yīng)條件較乙炔法溫和,設(shè)備要求低,安全性略好,但是其原料是成本較高的縮醛,殘液污染大、難處理,且一般是多步反應(yīng),所以較之乙炔法也是各有得失。

        液相裂解法中,催化劑比較簡單,多為常見酸。但是轉(zhuǎn)化率一直不高,尾液、廢水難處理,所以一直無人問津。1990年日本專利提出使用高沸點溶劑作為介質(zhì),以85%磷酸或者98%硫酸在100~200℃及100~300mmHg壓力下進行反應(yīng)生成醚[9]。雖然此法為液相裂解開辟了新的途徑,但是轉(zhuǎn)化率仍然只達到40%-50%,而且用量過大的強酸(添加量達10%)對尾液的處理帶來了極大的麻煩。根據(jù)此法,中國專利提出了一種解決方案:以異縮醛為原料,液體硅醚化合物為液相,以對苯磺酸作為催化劑,以含氮雜環(huán)化合物為阻滯劑,反映在220~280℃進行,轉(zhuǎn)化率為96%,選擇性為85%[10]。但是總體來說,液相裂解法技術(shù)由于液相介質(zhì)及催化劑的限制,很難在短時間內(nèi)有大的進步。

        氣相裂解最早在1948年,Peter L.Bramwyche等提出以Et2SO4,EtHSO4等作為催化劑,反應(yīng)條件仍然苛刻,但是保證了連續(xù)反應(yīng)[11]。Nakahara,shoji等利用含3%TiO2及0.5%Na2O的硅膠作為催化劑反應(yīng)溫度降到320℃,轉(zhuǎn)化率提升至96.2%。但是和其他前期的研究者一樣,由于貴金屬催化劑的大規(guī)模使用和較短的催化壽命而未受到工業(yè)化生產(chǎn)的青睞[12]。直至碳酸鈣,氧化鈣,及磷酸鹽,沸石等被應(yīng)用于氣相裂解反應(yīng)后,該方法才被人重新審視并深入研究。其中,Koike Sakae;Tokoi Ichiro等[13]在磷酸鋁中加入磷酸,然后在800℃下焙燒5h,使磷酸鋁催化劑的催化性能大大提升,300℃下地轉(zhuǎn)化率可達95%,選擇性也接近99%。美國專利采用磷酸鈣為裂解催化劑,在300℃下,MVE的轉(zhuǎn)化率達98.1%,選擇性為96.5%;而以此方法制備異丁基乙醚時,轉(zhuǎn)化率高達98.4%,選擇性也接近100%[14]。國內(nèi)方面,浙江大學彭超、胡望明等使用以磷酸鈣為主體的固體酸性催化劑,由乙醛縮二甲醇出發(fā),在320℃,空速270h-1條件下反應(yīng),轉(zhuǎn)化率也達到95%,選擇性98%[15]。雖然氣相裂解法發(fā)展已逾半個世紀,但是催化劑活性和壽命仍然有待提高,此法比較符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

        2 MVE的應(yīng)用

        MVE分子中具有活潑的雙鍵,使其在有機合成中的到了廣泛的應(yīng)用,印度Bharathidasan大學化學學院研究發(fā)現(xiàn)MVE作為離子環(huán)加成的單體對多環(huán)化合物進行橋接加成的效果優(yōu)異[16]。MVE也可以用于合成重要的抗生素合成中間體β-內(nèi)酰胺的合成[17]。MVE在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸被人們認知,以二甘醇和MVE為單體搭建類似聚乙二醇的材料表面,影響材料表面的白細胞附著和激活,降低生物材料種入后的炎癥反應(yīng),提高生物材料植入的成功率[18]。

        MVE應(yīng)用最為廣泛的應(yīng)該算是其與馬來酸酐的共聚物(PVM/MA)。國際上對PVM/MA合成技術(shù)的研究和應(yīng)用始于上世紀50年代。目前最大的生產(chǎn)商是美國前身為GAF公司的國際特品公司(ISP)。國內(nèi),博愛新開元制藥股份有限公司于2009年成為國際上第二家大批量生產(chǎn)高分子量PVM/MA的公司。

        PVM/MA是水溶性電解質(zhì)聚合物,其理化性能類似PVP系列高分子材料。具有良好的化學穩(wěn)定性、生物相容性、粘合性、凝聚性、成膜性,是人工合成物中少見的對人體無毒無害的物質(zhì)??梢宰鳛榉稚⑴悸?lián)劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、增溶劑、緩蝕劑、成膜劑及抗靜電劑,于工業(yè)上也作為涂料添加劑和粘膠劑使用,農(nóng)藥、除草劑、噴霧劑、土壤的調(diào)節(jié)劑、聚合、膠乳、水處理等化學過程,復配洗滌劑、洗手液、化妝與盥洗用品,泡沫滅火劑、皮革的鞣制和造紙工業(yè),醫(yī)用(抑菌劑、噴涂繃帶、藥片涂層等),光復制工藝,紡織工業(yè)中彈力纖維、棉布、人造纖維、尼龍、聚酯和玻璃纖維的整理和印花漿料等,還可用于蠟和擦亮拋光劑、陶瓷、石棉和鋼鐵的加工[19]。

        在雙向拉伸滌綸片基上涂布PVM/MA底層后,使滌綸基層和親水乳劑層之間具有很好的粘牢性能,涂布這種底層可不加腐蝕劑[20]。PVM/MA具有極強的消除牙垢的能力,其親水性能和粘結(jié)性能被用做牙科粘結(jié)劑,后來被證明是一種有效地堿金屬磷酸酶抑制劑后,被用作添加劑加入牙膏[21]。其低毒性,生物相容性,和螯合性被應(yīng)用在口腔護理中,以PVM/MA為基底,添加具有防結(jié)石作用的氮雜環(huán)烷基-2,2-二磷酸及其鹽的牙膏可被證明有抗結(jié)石的作用[22]。

        目前,乙烯基醚類化合物及其衍生物的應(yīng)用研究已經(jīng)逐漸成為國際上聚合物研究的熱點之一,由于其突出的各項性能以及對人體的無害性,已經(jīng)使其在很多產(chǎn)品中得到應(yīng)用。而國內(nèi)對該類化合物的研究僅停留在少數(shù)院校的理論研究階段,應(yīng)用研究和實際生產(chǎn)少之又少。隨著對乙烯基醚類化合物用途的不斷深入了解,該類物質(zhì)必將在多個應(yīng)用領(lǐng)域掀起新型材料的風暴。而國內(nèi)生產(chǎn)廠家少,自主產(chǎn)品有待深入開發(fā),研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的乙烯基醚化合物合成技術(shù)和應(yīng)用產(chǎn)品具有重要的經(jīng)濟價值和社會意義。

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