姜　波，李彌異，王利生

(北京理工大學化工與環(huán)境學院，北京 100081)

有關電解質溶液體系的數據對于化工分離過程的設計具有十分重要的意義，準確的溶解度數據及合適的計算模型都是必不可少的。對于電解質的相關數據，在含水體系中的溶解度數據已有很多，而在有機溶劑或水和有機溶劑的混合溶劑中的數據尚很缺乏。溴化鋰作為一種高效水蒸氣吸收劑和空氣濕度調節(jié)劑，在制冷工業(yè)及電池工業(yè)等行業(yè)有著廣泛的應用，例如：制冷工業(yè)廣泛用作吸收式制冷劑，有機工業(yè)用作氯化氫脫塵劑和有機纖維膨脹劑，醫(yī)藥上用作催眠劑和鎮(zhèn)靜劑，電池工業(yè)用作高能電池和微型電池的電解質。此外，也用于照相行業(yè)和分析化學中。

固體溶解度數據是計算研究固-液相平衡的重要內容，是計算活度系數的基礎，也是固-液相平衡理論研究的基礎[1]。目前固體溶解度的理論預測和各種估算方法還不夠成熟和完善，因而通過實驗研究電解質在液體溶劑中的溶解度具有相當重要的意義。通過查閱大量文獻及DDB數據庫，確定溴化鋰在不同的質量比的丙酮和水的混合溶劑中的溶解度數據還不完整。本研究選定應用廣泛的溴化鋰，對其在丙酮與水的混合溶劑中的溶解度進行了測定，并利用 LIFAC 模型進行了關聯。

1　試驗部分

1.1　試驗裝置與試劑

本試驗中采用平衡法測定 LiBr 在丙酮和水的混合溶劑中的溶解度。

試驗裝置：采用如圖1所示的裝置測定電解質在混合溶劑中的溶解度。

圖1　溶解度測定試驗裝置圖Fig.1　Experimental apparatus for solubility measurement

試驗試劑：丙酮(分析純，質量分數高于 99.5%)，北京北化精細化學品有限公司，沒有進行二次提純；LiBr·H2O(分析純，質量分數高于 98.0%)，國藥集團北京化學試劑有限公司，LiBr·H2O 在使用前需要180 ℃高溫干燥24 h，干燥前后的 DSC 曲線及熱失重曲線分別列于圖2和圖3中。

圖2　LiBr·H2O干燥前的DSC曲線及熱失重曲線Fig.2　DSC curve and thermo-gravimetric curve of LiBr·H2O before drying

圖3　LiBr·H2O干燥后的DSC曲線及熱失重曲線Fig.3　DSC curve and thermo-gravimetric curve of LiBr·H2O after drying

由圖2中熱重曲線可見，含有1個結晶水的LiBr在160 ℃之前左右有明顯質量變化，160 ℃失重達到最大值，之后趨于穩(wěn)定，而與之對比的圖3為干燥之后LiBr的熱失重曲線中并沒有出現這個質量變化，基本保持直線。此外，從圖2中的DSC曲線還可知，在160 ℃有1個明顯的熱流變化，因而這可以證明180 ℃干燥足以使 LiBr 失去結晶水，因而在后面的溶解度測定試驗中，我們將飽和溶液上清液置于180 ℃的干燥箱中烘干，可以得到LiBr。

本試驗中所用設備列于表1中。

表1　溶解度測定的主要儀器設備表Table 1　Main equipment for determination of solubility

1.2　試驗方法

準備好一定質量比的丙酮和水的混合溶劑，加入到平衡釜中，并加入過量的LiBr于其中，后迅速密封，攪拌同時用恒溫水浴加熱到指定溫度，待溶質充分溶解后停止攪拌，將此過飽和溶液恒溫保持4 h以上。直到溶解達到平衡，用預先加熱到與溶液同溫度的2 mL注射器取平衡釜中的上層清液到預先加熱并稱重 (m0) 的小瓶中，迅速用瓶蓋住以防止灰塵進入，稱重 (m1) 。 后將此小瓶放入真空干燥箱中將溶劑完全蒸發(fā)，稱重 (m2) 。則溶液的質量摩爾濃度m(mol/kg) 可由式(1)計算。

(1)

其中Mm是LiBr的相對分子質量。

正式試驗之前，先進行不同的溶解時間進行測試，發(fā)現10 h足夠溶解達到平衡。每次取3個樣本進行平行試驗，溶解度取3個樣本的平均值。試驗中得到3次試驗的最大標準誤差低于2%。

2　計算模型

一個合適的能夠用來計算溶劑及電解質的活度系數的熱力學模型是必要的，它能可靠地解決相平衡的預測中的問題。1999年閻衛(wèi)東和Gmehling等合作，把基團貢獻的概念引入到LIQUAC模型[2-4]中，開發(fā)了適合混合溶劑的電解質溶液的LIFAC活度系數模型[5]，該模型在中程作用項將溶劑的相關參數分解成與UNIFAC模型相同的基團，并將UNIFAC基團相互作用參數用于中程項的參數，通過關聯大量的含電解質溶液的常壓相平衡數據，獲得新的溶劑的基團與不同離子間的二元交互作用參數。本研究中將LIFAC模型應用于LiBr在丙酮和水中的混合電解質體系，計算活度系數，進而推算溶解度。

2.1　LIFAC模型

該模型中活度系數由3部分組成[5]。

2.1.1長程項

溶劑與離子的活度系數是表示由電荷的直接相互作用庫侖力對剩余Gibbs自由能的貢獻，采用Flowler-Guggenheim改進的Debye-Hückel表示。

[1+bI1/2-(1+bI1/2)-1-2ln(1+bI1/2)]

(2)

(3)

式(2)和式(3)中的A，b為Debye-Hückel常數，可由式(4)計算得出：

A=1.327 757×105d0.5/(DT)1.5

(4)

b=6.359 696d0.5/(DT)0.5

(5)

(6)

2.1.2中程項

中程項是表示的電荷之間的間接的作用力對剩余Gibbs自由能的貢獻，如電荷-偶極子，誘導電荷-偶極子之間的相互作用，對于含有nkmol的溶劑基團k(k=1,2,…,s)和nj(j=1,2,…) mol離子j的溶液，

(fork=1,2,…,Nk)

(7)

式(7)中

(8)

(9)

2.1.3短程項

短程活度系數表示的是短程相互作用力對剩余 Gibbs 自由能的貢獻項，可以用Fredenslund等[7]描述的 UNIFAC 基團概念來進行計算。

對于溶劑s中的任一基團k，其活度系數可由下式計算：

(10)

其中組合項與剩余項的表達式分別為：

(11)

(12)

對于溶劑s，完整的活度系數表達式為：

(13)

對于鹽MX平均離子活度系數為：

(14)

其中的νM與νX分別表示1 mol陽離子M和陰離子X的數量，ν=νM+νX是1 mol鹽中陰陽離子的數量和。

2.2　鹽在混合溶劑中溶解度的計算

有了以上電解質溶液體系活度系數的計算，就可以進一步計算出溶解度。

由于電解質在溶液中的標準吉布斯自由能等數據目前有效的僅為在純溶劑中的一些數據，故通過一系列的轉換，將電解質在混合溶劑中的標準吉布斯自由能轉換為在純水中的數據的關系式[8]為：

(15)

加上前面的活度系數的計算表達式，可將式(15)表示為：

[ν+ωM，aq/aq+org+ν-ωX，aq/aq+org]

(16)

其中：

(17)

ln(Maq/Maq+org)

(18)

另由Gibbs-Helmholtz 方程，ΔGo是與溫度的有關的。

(19)

加上式(15)，可得到：

[ν+ωM,aq/aq+org+ν-ωX,aq/aq+org]

(20)

鹽在含水的混合溶劑中的溶解度可以用式(20)迭代進行求解。而其中鹽在含水的混合溶劑中的活度系數可以用2.1中的LIFAC模型得到。

2.3　計算結果

利用以上的活度系數模型及溶解度計算方法，我們進行了計算，所得到的計算結果與試驗值的相對誤差在合理的范圍內。最終溶解度的試驗值與計算值及相對誤差列于表2中，表中w1為混合溶劑中含水的質量分數。

表2　溶解度的計算值與試驗值及其相對偏差百分比Table 2　The calculated and experimental value ofsolubility and relative deviation percentage

2.4　計算偏差分析

溶解度的計算值與試驗值的偏差共有3種，在計算單獨樣本偏差是我們用了相對偏差百分比，定義為：

(21)

計算總的計算偏差我們用了2種形式，分別為總平均相對偏差百分比和總平均絕對偏差，分別定義為：

(22)

(23)

以上3種誤差計算所得的值都列于表2中。

3　結果討論

從表2中數據可以看出，LiBr 在相同質量比的丙酮和水混合溶劑中的溶解度是隨著溫度的升高而增大的，這與電解質在純溶劑中的表現是一致的；而在同一溫度下，隨著混合溶劑中丙酮的質量百分比增加，溶解度是降低的，這表明溶劑丙酮的極性較低，在混合溶液中，對電解質的離子的吸引力沒有水分子強，當丙酮的質量百分比增加時，這一規(guī)律表現的更加明顯。

此外，由表2中的結果可見利用LIFAC模型得到的溶解度的計算值與試驗值的總平均絕對偏差為0.054 0，總平均相對偏差為0.731 3%，這表明該模型用來計算電解質體系的活度系數，進而預測鹽在混合溶劑中的溶解度是可行的。

4　結論

采用平衡法測定了LiBr在不同質量分數的丙酮與水的混合溶劑中的溶解度，并利用LIFAC模型及相關的溶解度方法進行了計算。結果表明，試驗中的所有二元體系的關聯結果都較好的與試驗值相吻合。通過誤差的分析，絕大多數二元系的誤差均在1.4%以內，這表明LIFAC模型可以用來計算該電解質體系，并可以用來進一步預測溶解度數據。

符號說明：

A,b—Debye-Hückel參數；

Bij—物質i和j之間的第二維里系數；

cp—熱容，J/(mol·K)；

D—介電常數；

d—密度，kg/m3；

F—vander waals表面積分數；

G—吉布斯自由能，J/mol；

I—離子強度；

H—焓 (J/mol)；

M—摩爾質量，kg/mol；

m—某一成分的質量摩爾濃度，mol/kg；

n—物質的量；

q—vander waals表面積；

R—通用氣體常數，J/(mol·K)；

r—vander waals體積；

T—絕對溫度，K；

V—vander waals體積分數；

x—液相摩爾分數；

y—汽相摩爾分數。

希臘字母:

φ′—液相中無鹽狀態(tài)下某一成分的體積分數；

φ—物質i和j之間的UNIQUAC相互作用參數;

γ—活度系數；

ν—分子中某基團數目。

上標:

C—組合項；

E—剩余項；

LR—長程；

MR—中程；

SR—短程。

下標:

a—陰離子；

c—陽離子；

i,j—組分i,j；

sol—溶劑；

ion—離子；

M—陽離子；

X—陰離子；

aq—在純水做溶劑的溶液中的數值；

org—在純有機溶劑的溶液中的數值；

aq+org—在水與有機溶劑混合溶液中的數值。

參考文獻：

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[3]POLKA H M, LI J D, GMEHLING J. AgEmodel for single and mixed solvent electrolyte systems, 2. Results and comparision with other models[J]. Fluid Phase Equilib, 1994, 94: 115-127

[4]LI J D, LIN Y Z, GMEHLING J. AgEmodel for single and mixed solvent electrolyte systems, 3. Prediction of salt solubilities in aqueous electrolyte systems[J]. Ind Eng Chem Res, 2005, 44(5): 1 602-1 609

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[8]HUANG J, LI J, GMEHLING J. Prediction of solubilities of salts, osmotic coefficients and vapor-liquid equilibria for single and mixed solvent electrolyte systems using the LIQUAC model[J]. Fluid Phase Equilib, 2009, 275(1): 8-20