孫繼光

（新疆美克化工有限責(zé)任公司，新疆 庫(kù)爾勒 841000）

甲醛作為甲醇一種主要下游產(chǎn)品，近年來(lái)在工業(yè)化生產(chǎn)中得到了迅速發(fā)展，隨著甲醛衍生產(chǎn)品及甲醛下游產(chǎn)業(yè)鏈的延伸，2010年國(guó)內(nèi)甲醛產(chǎn)量已突破3000萬(wàn)t，衍生品以及甲醛下游產(chǎn)品都有了長(zhǎng)足的發(fā)展。甲醛生產(chǎn)工藝已由最初的浮石銀生產(chǎn)法逐漸向多元化發(fā)展，隨著近幾年鐵鉬氧化物催化氧化法工藝裝置的不斷建設(shè)投產(chǎn)，在生產(chǎn)工藝上已從單一的電解銀法逐步向銀法與鐵鉬法共同發(fā)展，同時(shí)從原料入手的科研和試生產(chǎn)以低碳烴、甲烷、二甲醚為原料的工藝路線也得到了良好的發(fā)展。本文就目前國(guó)內(nèi)所采用的銀法甲醛生產(chǎn)與鐵鉬法甲醛生產(chǎn)從工藝、安全、消耗等方面進(jìn)行分析比較。

1 銀法與鐵鉬法甲醛生產(chǎn)工藝概述

根據(jù)生產(chǎn)工藝過(guò)程的不同，甲醇空氣氧化法分為銀催化氧化法（又稱(chēng)過(guò)量甲醇氧化法）和鐵鉬氧化物催化氧化法（又稱(chēng)過(guò)量空氣氧化法）。其主要區(qū)別是甲醇與空氣的計(jì)量比和使用催化劑不同。

1.1 銀法甲醛生產(chǎn)工藝概述

銀法甲醛主要使用銀催化劑，反應(yīng)中甲醇占比較高，最終產(chǎn)品中剩余甲醇較高，必須經(jīng)過(guò)精餾裝置脫除。

主要工藝流程：甲醇經(jīng)離心泵輸送至甲醇過(guò)濾器、通過(guò)計(jì)量進(jìn)入管殼式甲醇蒸發(fā)器，通過(guò)孔板流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入混合器?？諝庥闪_茨鼓風(fēng)機(jī)經(jīng)孔板流量計(jì)、空氣預(yù)熱器后進(jìn)入混合器。為了擴(kuò)大甲醇爆炸極限，有效地帶走反應(yīng)熱，混合器內(nèi)加入0.3MPa蒸汽，起到安全有效控制反應(yīng)溫度的作用。新的電解銀法生產(chǎn)工藝中增加了吸收尾氣循環(huán)， 尾氣為吸收塔未吸收的氣體，尾氣主要成分為：20%H2、74%N2，副反應(yīng)生成的CO、CO2及未吸收的微量甲醛、甲醇。尾氣來(lái)自吸收塔頂部，一部分經(jīng)尾氣水封進(jìn)入尾氣鍋爐燃燒產(chǎn)生蒸汽，另一部分經(jīng)尾氣氣液分離器、尾氣風(fēng)機(jī)升壓、尾氣預(yù)熱器及孔板流量計(jì)后進(jìn)入混合器。循環(huán)尾氣的作用：反應(yīng)器中增加尾氣循環(huán)可減少配料蒸汽，同時(shí)可以提高甲醛濃度。

甲醇、配料蒸汽、空氣和尾氣的混合氣體經(jīng)高效過(guò)濾器進(jìn)入反應(yīng)器，在610~670℃電解銀催化劑作用下轉(zhuǎn)化為甲醛氣體。氧化器下段為廢熱鍋爐段，高溫甲醛在此急冷至150℃左右進(jìn)入吸收塔，廢熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽并入蒸汽系統(tǒng)。含甲醛的混合氣體經(jīng)過(guò)填料塔、泡罩吸收塔進(jìn)行吸收。塔頂補(bǔ)充一定量的脫鹽水來(lái)平衡吸收塔液位及濃度。吸收塔底部甲醛溶液經(jīng)循環(huán)泵、板式換熱器冷卻后一部分作為吸收液在塔內(nèi)繼續(xù)循環(huán)，另一部分作為產(chǎn)品輸送至甲醛儲(chǔ)槽。物料中不能吸收的氣體作為尾氣經(jīng)塔頂排出,一部分送至尾氣燃燒爐焚燒放熱產(chǎn)生蒸汽,另一部分作循環(huán)尾氣由羅茨鼓風(fēng)機(jī)繼續(xù)輸送至反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)。工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 電解銀法尾氣循環(huán)甲醛生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖

1.2 鐵鉬法甲醛生產(chǎn)工藝概述

鐵鉬法甲醛生產(chǎn)工藝同樣是以甲醇和空氣作為反應(yīng)原料，甲醇在過(guò)量空氣的環(huán)境中氧化制得甲醛，以鐵鉬混合氧化物為主要成分的催化劑，選擇性較高，產(chǎn)品純度高于銀法。

主要工藝流程：在固定床鐵鉬催化劑表面進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，生成甲醛。甲醇經(jīng)離心泵輸送至甲醇過(guò)濾器、流量計(jì)，最后經(jīng)噴頭以霧狀形式進(jìn)入管殼式換熱器內(nèi)與空氣、尾氣混合形成反應(yīng)原料氣，原料氣再通過(guò)一個(gè)以反應(yīng)器出口物料為熱源的管殼式換熱器加熱后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。新鮮空氣經(jīng)羅茨鼓風(fēng)機(jī)加壓后與塔頂尾氣混合進(jìn)入離心式循環(huán)風(fēng)機(jī)入口，混合氣經(jīng)兩臺(tái)離心風(fēng)機(jī)加壓后在甲醇蒸發(fā)器內(nèi)與甲醇混合，經(jīng)反應(yīng)器管程催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)生成甲醛，殼程為導(dǎo)熱油（Dowtherm A主要成分為聯(lián)苯、聯(lián)苯醚的低共熔混合物）用來(lái)移出反應(yīng)熱。

汽化后的導(dǎo)熱油進(jìn)入一個(gè)管殼式廢熱鍋爐進(jìn)行換熱產(chǎn)生2.2MPa蒸汽，導(dǎo)熱油作為換熱介質(zhì)以熱虹吸循環(huán)的方式在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。反應(yīng)器后的物料進(jìn)入甲醇蒸發(fā)器換熱后進(jìn)入吸收塔進(jìn)行吸收。吸收部分工藝流程與電解銀法基本一致，但是本工藝吸收塔采用雙塔吸收。物料中不能吸收的氣體作為尾氣經(jīng)塔頂排出,一部分送至尾氣處理系統(tǒng)（以鉑作為催化劑的反應(yīng)床層）進(jìn)行反應(yīng)后進(jìn)入廢熱鍋爐，換熱后作為熱源通過(guò)管殼式換熱器加熱入ESC反應(yīng)氣進(jìn)行后排放,另一部分作為循環(huán)尾氣由羅茨鼓風(fēng)機(jī)繼續(xù)輸送至反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)。工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2。

圖2 鐵鉬法甲醛生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖

2 電解銀法與鐵鉬法甲醛生產(chǎn)反應(yīng)機(jī)理

2.1 電解銀法反應(yīng)機(jī)理

電解銀法甲醛生成途徑有2種：分別是由甲醇氧化生成和甲醇分解生成甲醛。前一個(gè)為放熱反應(yīng)、后一個(gè)為吸熱反應(yīng)。因此必須通過(guò)嚴(yán)格控制物料配比使反應(yīng)達(dá)到熱平衡。由此可見(jiàn)反應(yīng)溫度的控制就顯得至關(guān)重要。

主反應(yīng)：

副反應(yīng):

CH3OH+O2=CO+2H2O + 393.009kJ·mol-1

CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O + 675.998kJ·mol-1

CH2O+1/2O2=HCOOH + 2463.736kJ·mol-1

HCOOH=CO+H2O-10.278kJ·mol-1

2.2 鐵鉬法甲醛生產(chǎn)反應(yīng)機(jī)理

鐵鉬法工藝以甲醇和空氣為原料，在固定床金屬催化劑表面進(jìn)行部分氧化反應(yīng)生成甲醛。此工藝以一步反應(yīng)達(dá)到了較高的甲醛收率以及很高的甲醇轉(zhuǎn)化率，無(wú)需從最終產(chǎn)品甲醛中回收甲醇，甲醛收率達(dá)到91%~94%。

主反應(yīng)：

CH3OH + 1/2O2→ HCHO + HO + 156.557 kJ·mol-1

未反應(yīng)的甲醇，一氧化碳、二甲醚和少量的甲酸計(jì)為甲醇的副產(chǎn)物。

副反應(yīng)：

CH3OH + O2→ CO + 2H2O + 393 kJ·mol-1

CH3OH + O2→ HCOOH + H2O + 420 kJ·mol-1

2CH3OH→ CH3OCH3+ H2O- 24 kJ·mol-1

3 工藝安全控制

3.1 電解銀法工藝安全控制

電解銀法生產(chǎn)甲醛采用甲醇過(guò)量法（即將物料中的甲醇濃度控制在爆炸極限以外），通過(guò)在反應(yīng)物料中加入0.3MPa蒸汽和循環(huán)尾氣來(lái)改變甲醇爆炸極限，將甲醇濃度控制在安全范圍，從而達(dá)到安全生產(chǎn)的目的。甲醇氧化反應(yīng)在200℃左右即可以進(jìn)行，開(kāi)車(chē)時(shí)為三元?dú)怏w（空氣，甲醇，水蒸汽），需用電加熱絲將物料溫度加熱至200℃左右，使物料開(kāi)始反應(yīng)。因反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)發(fā)生后，即可切斷點(diǎn)火器。當(dāng)催化劑床層溫度達(dá)到580℃左右時(shí)甲醇分解反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，此反應(yīng)為一個(gè)可逆吸熱反應(yīng)，因此開(kāi)車(chē)時(shí)，控制氧氣/甲醇比在0.25左右，可使放熱吸熱反應(yīng)總量達(dá)到相對(duì)平衡，防止催化劑床層超溫。因?yàn)?.25的氧醇配比很難使甲醇完全反應(yīng)，所以正常生產(chǎn)時(shí)，需加入配料蒸汽和尾氣來(lái)改變甲醇爆炸極限，使氧氣/甲醇比達(dá)到0.40左右，在此配比情況下反應(yīng)總放熱量大于吸熱量，尾氣和蒸汽還可以帶走多余反應(yīng)熱、可有效穩(wěn)定和維持反應(yīng)溫度。

電解銀法甲醛生產(chǎn)時(shí)控制合理的氧醇配比至關(guān)重要，工藝安全性能相對(duì)不足。裝置開(kāi)車(chē)升溫時(shí)采用電熱絲加熱升溫，如果不能很好地控制氧醇配比將會(huì)發(fā)生爆炸事故，同時(shí)正常生產(chǎn)時(shí)如果尾氣或者配料蒸汽中斷時(shí)反應(yīng)溫度會(huì)急劇上升，造成催化劑燒結(jié)、溶化，同時(shí)很可能會(huì)發(fā)生爆炸事故。國(guó)內(nèi)甲醛生產(chǎn)廠家就曾發(fā)生過(guò)由于氧醇配比過(guò)大開(kāi)車(chē)時(shí)反應(yīng)器爆炸事故，多家發(fā)生過(guò)催化劑燒結(jié)事故。

3.2 鐵鉬法工藝安全控制

鐵鉬法生產(chǎn)甲醛空氣過(guò)量，采用低的甲醇與空氣的比率，有利于維持氧化反應(yīng)所需要的條件，空氣中的甲醇含量維持在大約4vol%~10vol%之間。本工藝中工藝氣管線安裝一組在線氧分析儀來(lái)分析工藝氣中氧氣含量。甲醇進(jìn)料濃度則通過(guò)工藝氣流量計(jì)、甲醇流量計(jì)計(jì)算所得。采用較高的甲醇進(jìn)口濃度，是因?yàn)榻?jīng)過(guò)吸收塔吸收后的部分反應(yīng)貧氣，再進(jìn)入工藝氣循環(huán)體系，降低了工藝氣中的氧含量，將工藝氣中氧含量控制在14vol %左右，避免爆炸性混合物的形成。鐵鉬法生產(chǎn)工藝開(kāi)車(chē)時(shí)采用電加熱器加入導(dǎo)熱油加溫，使催化劑床層溫度達(dá)到250℃后，反應(yīng)系統(tǒng)即可投入甲醇，隨著反應(yīng)溫度不斷上升，即可切斷導(dǎo)熱油電加熱器。待反應(yīng)溫度穩(wěn)定后緩慢增加甲醇進(jìn)料，提高物料中甲醇濃度。反應(yīng)器床層溫度控制主要通過(guò)向?qū)嵊拖到y(tǒng)通入氮?dú)庠鰷p壓力，通過(guò)改變其壓力來(lái)改變導(dǎo)熱油沸點(diǎn)，從而可有效控制移除反應(yīng)熱量，維持反應(yīng)溫度穩(wěn)定。

在工藝氣的正常操作溫度下,空氣中甲醇的爆炸極限(即甲醇濃度或進(jìn)料濃度)為7.0Vol%，因此鐵鉬法甲醛生產(chǎn)工藝中控制氧含量及甲醇含量就至關(guān)重要。當(dāng)工藝氣中氧氣含量高于13 Vol%時(shí)甲醇進(jìn)料濃度必須控制在7 Vol%以下，反之當(dāng)甲醇進(jìn)料濃度高于7 Vol%時(shí)工藝氣中氧氣含量必須低于13 Vol%。圖3為氧含量和甲醇含量的變化區(qū)域圖。

圖3 氧含量和甲醇含量的變化區(qū)域圖

鐵鉬法生產(chǎn)工藝在工藝安全上有比較明顯的優(yōu)勢(shì)，但是對(duì)儀表精度要求比較高，氧分析儀及工藝氣流量計(jì)、甲醇流量計(jì)都必須測(cè)量精確。在串聯(lián)雙反應(yīng)器生產(chǎn)工藝當(dāng)中第二反應(yīng)器氧含量為一個(gè)計(jì)算值，氧含量的計(jì)算是按照第一反應(yīng)器內(nèi)甲醇100%轉(zhuǎn)換率來(lái)計(jì)算。如果第一反應(yīng)器催化劑老化導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)不完全，則第二反應(yīng)器氧含量將超過(guò)計(jì)算值，同樣未完全反應(yīng)的甲醇進(jìn)入第二反應(yīng)器造成第二反應(yīng)器甲醇含量升高，這樣氧含量及甲醇含量就極有可能處于爆炸范圍之內(nèi)，對(duì)于安全生產(chǎn)存在比較嚴(yán)重的隱患。因此串聯(lián)雙反應(yīng)器工藝控制時(shí)必須注意反應(yīng)器轉(zhuǎn)換率，當(dāng)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率有所降低的時(shí)候必須分析第一反應(yīng)器后氧氣含量，避免第二反應(yīng)器因氧氣含量超標(biāo)發(fā)生爆炸。單反應(yīng)器運(yùn)行則不存在上述問(wèn)題。

4 甲醇單耗及各項(xiàng)物料消耗、副產(chǎn)蒸汽產(chǎn)量

隨著電解銀法甲醛生產(chǎn)工藝的不斷優(yōu)化，物料單耗及熱能利用均有明顯改善。與鐵鉬法工藝相比，電解銀法工藝在電力消耗方面相對(duì)較低，但是甲醇消耗相對(duì)高，蒸汽產(chǎn)能偏低。表1數(shù)據(jù)為兩者工藝消耗比較。

表1 銀法與鐵鉬法的消耗對(duì)比表

5 催化劑消耗及更換周期

目前國(guó)內(nèi)銀法甲醛生產(chǎn)一般采用電解銀作為反應(yīng)催化劑，一般都采用顆粒銀或海綿銀，失活的催化劑可再次電解再生。電解銀催化劑加工工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資較小，國(guó)內(nèi)很多甲醛生產(chǎn)廠家都有自己的電解裝置，國(guó)內(nèi)有多家電解銀催化劑加工廠家，催化劑再生費(fèi)用基本都在200元·kg-1以下，加上自然損耗，每t甲醛催化劑成本基本仍可以控制在10元左右，相對(duì)鐵鉬法催化劑成本比較低廉。但是由于開(kāi)停車(chē)床層溫度驟升驟降，催化劑床層容易產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致產(chǎn)品甲醇超標(biāo)、甲醇單耗較高。由于催化劑支撐網(wǎng)的鋪裝、催化劑的裝填、開(kāi)車(chē)時(shí)工藝氣帶液及氧化器支撐網(wǎng)壓圈等因素，國(guó)內(nèi)多家甲醛裝置出現(xiàn)過(guò)催化劑床層局部發(fā)黑、物料反應(yīng)的情況。因此電解銀法甲醛生產(chǎn)中催化劑及催化劑支撐網(wǎng)的鋪裝對(duì)生產(chǎn)至關(guān)重要。國(guó)內(nèi)電解銀催化劑的使用壽命一般為3~4個(gè)月，由于催化劑床層表面催化劑的不斷老化，可能需要裝置短暫停車(chē)，在催化劑表層補(bǔ)加較高目數(shù)的新鮮催化劑來(lái)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)換率。

國(guó)內(nèi)鐵鉬法甲醛催化劑多采用國(guó)外進(jìn)口，主要成分為 Fe2（MoO4）3、MoO3。據(jù)了解目前國(guó)內(nèi)已研發(fā)出類(lèi)似催化劑，但尚未投入工業(yè)生產(chǎn)。鐵鉬催化劑成本較高，每t甲醛催化劑生產(chǎn)成本大約在30~40元左右。鐵鉬催化劑為淡黃綠色小環(huán)，熔點(diǎn)高于600℃、相對(duì)密度 650~900kg·m-3，20℃在水中的溶解度為0.2%。催化劑裝填在反應(yīng)器列管內(nèi)，裝填時(shí)進(jìn)行分層裝填，自下往上依次為陶瓷環(huán)、催化劑、催化劑與陶瓷環(huán)混合物、陶瓷環(huán)，各物料層裝填時(shí)必須按照裝填體積進(jìn)行，保持列管內(nèi)各種催化劑及陶瓷環(huán)層裝填量一致。鐵鉬催化劑性能比較穩(wěn)定，裝置頻繁開(kāi)停車(chē)對(duì)催化劑不會(huì)產(chǎn)生大的影響。由于鐵鉬催化劑裝填時(shí)需要分層，而且全部需要裝在反應(yīng)器列管內(nèi)，所以催化劑裝載工作量較大。對(duì)于失活的催化劑卸載時(shí)需用真空設(shè)備逐個(gè)進(jìn)行抽卸，工作量同樣較大。鐵鉬催化劑的使用周期相對(duì)較長(zhǎng)，設(shè)計(jì)使用壽命為裝置滿負(fù)荷時(shí)連續(xù)運(yùn)行10~15個(gè)月。

6 產(chǎn)品質(zhì)量比較

隨著生產(chǎn)工藝的不斷改進(jìn)，國(guó)內(nèi)甲醛產(chǎn)品質(zhì)量一般都能達(dá)到優(yōu)等品，產(chǎn)品中甲醛的濃度也有所提升。目前電解銀法工藝生產(chǎn)甲醛濃度已能達(dá)到45%，鐵鉬法工藝生產(chǎn)甲醛濃度則可達(dá)到55%。電解銀法生產(chǎn)工藝產(chǎn)品中甲酸含量一般都低于0.01%、甲醇含量低于2.0%。鐵鉬法工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品中甲酸一般低于0.03%；甲醇含量低于1.0%。色度及鐵離子含量等指標(biāo)差別不大。

7 結(jié)語(yǔ)

銀法甲醛生產(chǎn)在國(guó)內(nèi)中小甲醛生產(chǎn)企業(yè)普遍采用，其工藝簡(jiǎn)單成熟、設(shè)備投資小（其設(shè)備投資僅為鐵鉬法1/2）、調(diào)節(jié)彈性大，產(chǎn)品中甲酸含量低，尾氣含氫可回收燃燒，催化劑成本低、電耗低、催化劑更換方便，被國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)所采用。但是其催化劑壽命短更換頻繁、催化劑穩(wěn)定性相對(duì)較低，轉(zhuǎn)化率低，只能生產(chǎn)低濃度甲醛。

鐵鉬法的甲醇轉(zhuǎn)化率高于銀法、單耗低、催化劑使用壽命、生產(chǎn)能力大，但一次性投資大、電耗高?？梢陨a(chǎn)高濃度甲醛，在制取甲醛下游產(chǎn)品時(shí)可以直接利用，不必濃縮，可以省去稀醛濃縮所需的投資及動(dòng)力消耗，減少生產(chǎn)中大量含醇、醛廢水處理投資及運(yùn)行費(fèi)用。目前國(guó)內(nèi)聚甲醛項(xiàng)目、BDO項(xiàng)目等較高濃度甲醛的生產(chǎn)中多采用鐵鉬法工藝。目前鐵鉬法工藝多數(shù)為進(jìn)口工藝，技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)用較高，催化劑依靠進(jìn)口，設(shè)備投資及催化劑成本都較高。但就總體效益及投資來(lái)看，直接生產(chǎn)濃甲醛比先生產(chǎn)稀甲醛然后濃縮成濃甲醛更合理。在建設(shè)規(guī)模較大的甲醛裝置或高附加值甲醛下游產(chǎn)品裝置時(shí)，應(yīng)綜合考慮投資費(fèi)用、產(chǎn)品品質(zhì)、產(chǎn)品成本及環(huán)保治理等方面，綜上所述，鐵鉬法生產(chǎn)甲醛在各方面均有優(yōu)勢(shì)。