李 慧，曲亮生，江炎蘭，吳世永

（海軍航空工程學(xué)院基礎(chǔ)部，山東 煙臺(tái) 264001）

自從Iijima 和Ichihashie[1-2]合成單壁碳納米管以來(lái)，碳納米管被看成一種有廣泛應(yīng)用前景的光電功能材料，得到了廣泛關(guān)注。1998年，T.Pichler 等測(cè)量了石墨和單壁碳納米管的光電導(dǎo)率，在測(cè)量過(guò)程中發(fā)現(xiàn)石墨有 3 個(gè)明顯的吸收峰，分別位于4. 5±0.05eV、13±0.05eV 和15±0.05eV[3]。單壁碳納米管中同樣存在3 個(gè)類(lèi)似的、能量稍低的吸收峰，分別是1.03.4 ±eV、2.07.11 ±eV 和1.06.14 ±eV。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，單壁碳納米管在更低一些的能量區(qū)域，同樣出現(xiàn)了 3 個(gè)明顯的吸收峰，它們分別位于0. 6±0.1eV、1. 2±0.1eV 和1. 8±0.1eV。

單壁碳納米管(SWNTs)可以看成是由石墨平面按某一方向卷曲而成的。石墨是一種層狀六角結(jié)構(gòu)，每一層在二維平面內(nèi)展開(kāi)，但其邊緣是不穩(wěn)定的，這正像是一張薄紙，其邊緣會(huì)翹起，從而形成一種更穩(wěn)定的卷筒結(jié)構(gòu)，即碳管。碳納米管管長(zhǎng)與直徑的比值可達(dá)到104～105數(shù)量級(jí)，因而，物理上可以認(rèn)為碳納米管是一維或是準(zhǔn)一維體系。根據(jù)形成碳納米管的石墨面的卷繞方式，碳納米管的每個(gè)層面在結(jié)構(gòu)上可分為非螺旋型(非手性no helical)和螺旋型(手性helical)兩類(lèi)[4]。對(duì)于非螺旋型結(jié)構(gòu)又分為“椅式”(armchair)結(jié)構(gòu)和“鋸齒式”(zigzag)結(jié)構(gòu)。碳納米管的螺旋矢量通常表示為Ch=na1+ma2，其中n、m是整數(shù)，a1、a2是石墨晶格的基矢(如圖1 所示)。Ch與a1之間的夾角θ稱(chēng)為手性角。當(dāng)n=m時(shí)，θ= 30°，此種結(jié)構(gòu)碳納米管稱(chēng)椅式碳納米管，即armchair 管；當(dāng)m=0，θ=0°時(shí)，這種結(jié)構(gòu)稱(chēng)之為鋸齒式碳納米管，即zigzag 管；而當(dāng)0°＜θ＜30°形成的其他結(jié)構(gòu)的碳納米管統(tǒng)稱(chēng)為手性碳納米管。碳納米管通常用(n,m)來(lái)表征。

圖1 碳納米管的結(jié)構(gòu)參數(shù)

1 模型和公式

目前，理論上研究碳納米管的方法廣泛而多樣，主要有緊束縛方法[5]、第一性原理或從頭算方法、Green 函數(shù)方法[6]等。這里建立了一個(gè)簡(jiǎn)化模型，以研究非螺旋型碳納米管為主(即armchair 型SWNTs和zigzag 型SWNTs)。對(duì)armchair 型碳納米管，在軸向上，當(dāng)成由許多條相同的類(lèi)反式聚乙炔鏈結(jié)構(gòu)并向排列而成；對(duì)zigzag 型碳納米管，在軸向上，當(dāng)成由許多條相同的類(lèi)順式聚乙炔鏈結(jié)構(gòu)并向排列而成。在圓周方向上，這些相周的鏈之間，通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合起來(lái)?？紤]到碳納米管的準(zhǔn)一維性，這種模型是把2 種非螺旋型碳納米管看成由多條類(lèi)有機(jī)共軛聚合物鏈通過(guò)鏈間耦合結(jié)合起來(lái)而形成的一維體系，這種模型稱(chēng)為一維碳納米管模型。

用擴(kuò)展的一維緊束縛模型描述的聚合物鏈部分的哈密頓量為：

碳納米管的哈密頓量的分析如下：

軸向上，哈密頓量為所有單條類(lèi)有機(jī)共軛聚合物鏈哈密頓量的和，其表達(dá)式為

在圓周方向上，鏈間耦合項(xiàng)的哈密頓量為

式中，(nj,nj+1)代表相鄰兩條鏈上的最近鄰的格點(diǎn)，t⊥表示圓周方向上最近鄰2 格點(diǎn)間的電子躍遷積分，表征鏈間耦合強(qiáng)度的大小。

通過(guò)求解薛定愕方程

可以得到本征值εμ和本征函數(shù)ψμ。

總能量

求得體系晶格位形的平衡方程為：

參數(shù)選擇[7]：t0=2.5 eV/? ，表示對(duì)所有的電子占據(jù)能級(jí)求和，模型采用周期性邊界條件。

2 討論和例證

用一維碳納米管模型計(jì)算2 種非螺旋型碳納米管的能級(jí)分布和態(tài)密度，對(duì)碳納米管實(shí)驗(yàn)[3]中低能階段出現(xiàn)的3 個(gè)吸收峰的形成原因做出解釋。

在原子中電子的本征態(tài)形成一系列的分立能級(jí)，可以具體標(biāo)明各能級(jí)的能量，說(shuō)明它們的分布情況。然而，在固體中，電子是異常密集的，形成準(zhǔn)連續(xù)分布，因而標(biāo)明其中每個(gè)能級(jí)是沒(méi)有意義的。為了概括這種能級(jí)的情況，引入所謂的“能態(tài)密度”的概念。

能態(tài)密度的定義為：

式(7)中：ΔN是能態(tài)數(shù)目；ΔE是能量間隔。

為了便于分析費(fèi)米面附近的電子態(tài)，通過(guò)高斯展開(kāi)計(jì)算體系的能態(tài)密度：

式(8)中：εμ是電子本征能級(jí)；nμ是能級(jí)簡(jiǎn)并度；σ是展寬參數(shù)。

態(tài)密度(DOS)為

它表示能量ε到ε+dε之間電子的占有態(tài)的分布數(shù)目，即單位能量間隔中的狀態(tài)數(shù)目。總的能態(tài)密度N(ε)表示體系所有的態(tài)密度之和。

態(tài)密度(DOS)中奇異點(diǎn)的存在意味著量子化能級(jí)的存在，因而可以通過(guò)研究Fermi 面附近能級(jí)的態(tài)密度圖，找到奇異點(diǎn)對(duì)應(yīng)的能級(jí)之間的電子躍遷，進(jìn)而確定該碳納米管的光吸收情況。首先計(jì)算一下幾種zigzag 碳納米管(n，0)的Fermi 面附近的態(tài)密度。

zigzag 碳納米管(14，0)的直徑為1.10 nm，圖2為碳納米管(14，0)的態(tài)密度圖。碳納米管(16，0)的直徑為1.25 nm，圖3 為碳納米管(16，0)的態(tài)密度圖。

圖2 碳納米管(l4，0)的態(tài)密度圖

圖3 碳納米管(16，0)的態(tài)密度圖

從以上兩圖我們可以得出結(jié)論，碳納米管(14，0)、(16，0)是半導(dǎo)體性碳納米管。因?yàn)樵谄滟M(fèi)米面周?chē)?，能態(tài)密度幾乎為零，這意味著在費(fèi)米面周?chē)纬闪私麕В@正是半導(dǎo)體的特征。2 種碳納米管的第1 對(duì)奇異點(diǎn)之間的能級(jí)躍遷幅度，在T.Pichler實(shí)驗(yàn)單壁碳納米管光吸收譜低能區(qū)域的第1 個(gè)吸收峰的范圍之內(nèi)。

表1 不同直徑的zigzag 型碳納米管第1 對(duì)奇異點(diǎn)間的能量差

接下來(lái)看一下幾種armchair 型碳納米管(n,n)的態(tài)密度圖。

碳納米管(9，9)的直徑為1.22 nm，圖4 為其DOS 圖。碳納米管(10，10)的直徑為l.36 nm，圖5為其DOS 圖。

圖4 碳納米管(9，9)的態(tài)密度圖

圖5 碳納米管(10，10)的態(tài)密度圖

從圖4、5 中，我們看到，這種armchair 管在費(fèi)米面附近存在極小的態(tài)密度，這表明，它是一種金屬性碳納米管。我們?nèi)? 個(gè)極為明顯的奇異點(diǎn)，圖4、5 中箭頭所指的2 個(gè)峰。它表示該奇異點(diǎn)附近存在量子能級(jí)，同時(shí)該量子能級(jí)周?chē)哪軕B(tài)密度較大，易于發(fā)生電子躍遷。2 個(gè)奇異點(diǎn)對(duì)應(yīng)的能量差約為1.81 eV，這表明在此2 能級(jí)間發(fā)生的電子躍遷，所需吸收的光子能量大小約為1.81 eV，這個(gè)值的大小在實(shí)驗(yàn)低能階段第3 個(gè)吸收峰的范圍之內(nèi)。

在計(jì)算另外幾種armchair 型碳納米管的DOS圖時(shí)，均發(fā)現(xiàn)存在這樣1 對(duì)奇異點(diǎn)，其間的能量差為1.80 eV 左右，如表2 所示。

表2 不同直徑的armchair 型碳納米管 第1 對(duì)奇異點(diǎn)間的能量差

接下來(lái)通過(guò)對(duì)各armchair 型碳納米管這對(duì)奇異點(diǎn)間能級(jí)之間躍遷幾率的計(jì)算，證實(shí)在以上幾種armchair 型碳納米管中，這對(duì)奇異點(diǎn)之間存在電子躍遷。同zigzag 型碳納米管一樣，各能級(jí)間躍遷幾率不同。因此，實(shí)驗(yàn)中的第3 個(gè)吸收峰，是由金屬性碳納米管的電子躍遷形成的。

3 結(jié)論

我們通過(guò)計(jì)算實(shí)驗(yàn)所采用的直徑范圍內(nèi)的幾種碳納米管的態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體性zigzag 碳納米管費(fèi)米面附近的第1 對(duì)奇異點(diǎn)之間的能量差的大小與實(shí)驗(yàn)中所得到的1.06.0 ±eV 的吸收峰的大小基本相符，并且通過(guò)計(jì)算得出該奇異點(diǎn)內(nèi)的能級(jí)間可以發(fā)生電子躍遷。因此，T.Pichler 實(shí)驗(yàn)單壁碳納米管光吸收譜低能區(qū)域的第1 個(gè)吸收峰可認(rèn)為是由半導(dǎo)體性碳納米管的第1 對(duì)奇異點(diǎn)間的電子躍遷造成的。而從2 種金屬性armchair 型碳納米管的態(tài)密度圖可以看出，第3 個(gè)吸收峰，即1.08.1 ±eV，是由它們2個(gè)最為明顯的奇異點(diǎn)之間的電子躍遷所造成的，大小基本相符，且計(jì)算的其他幾種armchair 型碳納米管均表現(xiàn)出該性質(zhì)。對(duì)第2 個(gè)吸收峰，形成原因尚不能確定，它可以是由螺旋型的金屬性碳納米管光吸收造成的，也可能是由半導(dǎo)體性碳納米管的第2對(duì)或第3 對(duì)奇異點(diǎn)間的電子躍遷造成。

[1] IIJIMA S, ICHIHASHIE T. Single-shell carbon nanotubes of l-nm diameter[J]. Nature, 1993,363∶ 603-605.

[2] BETHUNE D S, KIANG C H, DEVRIES M S. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls[J]. Nature, 1993,363∶605- 607.

[3] PIEHLER T, KNUPFER M, GOLDER M S, et al. Localized and delocalized electronic states in single-wall carbon nanotubes[J]. Phys. Rev. Lett., 1998, 80∶4729-4732.

[4] DRESSELHAUS M S, DRESSELHAUS G., EKLUND P C. Science of Fullerenes and Carbon nanotube[M]. San Diego Academic Press, 1996∶56-121.

[5] SU W P, CHRIEFFERJ R S, HEEGER A J. Soliton excitations in polyacetylene[J]. Phys. Rev. Lett., 1979,42∶ 1698-1703.

[6] ROHLFING M, LOUIE S G. Excitations and optical spectrum of the Si(111)-(2×1) surface[J]. Phys. Rev. Lett., 1999,82∶1959-1967.