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        紅外光譜快速測(cè)定原油硫含量

        2012-01-29 02:10:14李敬巖褚小立田松柏
        關(guān)鍵詞:硫含量標(biāo)準(zhǔn)偏差校正

        李敬巖,褚小立,田松柏

        (中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

        目前全球石油交易市場(chǎng)上生產(chǎn)和交易的原油價(jià)格變化很大,除了原油的密度因素,原油硫含量的高低也是造成原油價(jià)格波動(dòng)的一個(gè)重要因素。進(jìn)口原油普遍硫含量較高,高硫原油在管輸及裝置進(jìn)料時(shí)[1-2]會(huì)產(chǎn)生明顯腐蝕??焖贆z測(cè)原油硫含量,對(duì)于優(yōu)化進(jìn)料、調(diào)和、提高企業(yè)效率具有重要意義。目前,國(guó)內(nèi)外測(cè)定硫含量多采用燃燒法[3]、光譜法[4]、波譜法[5]等方法,其結(jié)果較為準(zhǔn)確,但測(cè)量速率較慢、方法過(guò)于繁瑣、工作量大、成本高,不能滿足快速評(píng)價(jià)的需要。將紅外光譜與原油性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)結(jié)合起來(lái)是較好地解決這一問(wèn)題的技術(shù)路線之一。

        近年來(lái),隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展,紅外、近紅外光譜技術(shù)與多元分析方法的結(jié)合已經(jīng)被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域[6]。紅外、近紅外光譜技術(shù)具有分析速率快、精密度高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),非常適合原油及油品的定量和定性分析[7],并已經(jīng)越來(lái)越多地用于測(cè)量石油產(chǎn)品的物性參數(shù),如汽油辛烷值[8]、烴族組成,預(yù)測(cè)生物柴油主要成分[9]等。建立穩(wěn)健的定量校正模型是紅外、近紅外光譜分析的核心之一,常用的多元校正方法有多元線性回歸[10](MLR)、偏最小二乘(PLS)[11-13]、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)[14]等。在紅外光譜眾多分析方法中,傅里葉變換衰減全反射紅外光譜因樣品無(wú)需前處理,操作簡(jiǎn)便,尤其適用于深色、黏稠原油的光譜測(cè)量。Aske等[15]曾用紅外和近紅外光譜結(jié)合多元校正方法分析了原油的四組分組成。

        筆者利用衰減全反射中紅外光譜結(jié)合PLS建立了原油中硫含量的預(yù)測(cè)模型,從而實(shí)現(xiàn)原油的快速評(píng)價(jià),為確定原油加工方案和優(yōu)化生產(chǎn)決策及時(shí)獲得評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)提供了一種簡(jiǎn)捷的方法。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原油樣本

        筆者收集了國(guó)內(nèi)外具有代表性的原油樣本280余種,基本覆蓋了世界主要原油產(chǎn)區(qū)的原油品種,密度分布范圍為0.7687~1.009g/cm3,其中石蠟基原油65個(gè)、中間基原油122個(gè)、環(huán)烷基原油55個(gè)、環(huán)烷-中間基原油15個(gè)、石蠟-中間基9個(gè)、中間-石蠟基14個(gè)。采用能量色散X射線熒光光譜法(GB/T 17040)[16]測(cè)定了所收集原油的元素硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布范圍為0.03%~4.90%。

        1.2 儀器和光譜采集

        采用Thermo公司Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀,附件為Thermo公司45oZnSe ATR可控溫晶體池。光譜采集范圍為4000~650cm-1,分辨率8cm-1,累積掃描次數(shù)64次。在25℃下采集所有樣本的光譜,并實(shí)時(shí)扣除H2O和CO2的干擾。選用Thermo Nicolet OMNIC 8.1版本的光譜采集軟件。

        測(cè)量前,原油樣品需要鋪滿整個(gè)樣品池表面,對(duì)于黏度較大不易鋪展的原油可以用棉簽將其涂抹在晶體表面。測(cè)量結(jié)束后,先用脫脂棉將樣品池中的原油大部抹去,然后再用石油醚清洗數(shù)次,直至通過(guò)背景測(cè)試。

        1.3 數(shù)據(jù)處理

        采用國(guó)標(biāo)GB/T 17040[16]能量色散X射線熒光光譜法測(cè)量原油中的硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將測(cè)得的原油紅外光譜及其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過(guò)“RIPP化學(xué)計(jì)量學(xué)光譜分析軟件3.0”進(jìn)行編輯,生成標(biāo)準(zhǔn)矩陣式數(shù)據(jù)庫(kù)。用K-S方法將原油樣品分為校正集和驗(yàn)證集,其中校正集樣本242個(gè),驗(yàn)證集樣本38個(gè)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 原油的紅外光譜解析

        圖1為3種不同基屬原油在1850~650cm-1光譜區(qū)間的FT-IR譜。不同的原油在指紋區(qū)的吸收峰相差迥異,可以用來(lái)鑒別不同歸屬的原油,也成為原油定量分析的有力條件。C—S伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在715~570cm-1之間,當(dāng)C—S鍵與雙鍵與苯環(huán)共軛時(shí),位于590cm-1,且強(qiáng)度增大。C—S變形振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1335~1310cm-1之間。與S直接相連的CH2面外搖擺和CH3的面內(nèi)搖擺分別在1250和1000cm-1附近產(chǎn)生特征吸收峰。C—S—C振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在695~655cm-1。另外,C=S伸縮振動(dòng)吸收峰位于1230~1050cm-1。

        圖1 3個(gè)不同基屬原油在1850~650cm-1光譜區(qū)間的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of selected regions 1850-650cm-1 for crude oils from three different types

        2.2 紅外光譜預(yù)處理方法及參數(shù)選擇

        采用微分作為光譜預(yù)處理方法。表1為不同預(yù)處理方法對(duì)原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)校正結(jié)果的影響,所選的光譜區(qū)間為全譜4000~400cm-1,經(jīng)過(guò)參數(shù)優(yōu)化,最終選擇的預(yù)處理參數(shù)為一階25點(diǎn)S-G微分。

        表1 紅外光譜預(yù)處理方法的比較Table 1 Comparison between different pretreatments of FT-IR

        選取硫化物紅外吸收較為明顯的區(qū)域參與建立校正模型,因?yàn)闆](méi)有顯著吸收特征和與其他官能團(tuán)吸收峰重疊的光譜區(qū)間將會(huì)使校正模型預(yù)測(cè)能力下降。表2為利用全譜和優(yōu)選的光譜區(qū)間所建立的校正模型和預(yù)測(cè)結(jié)果的對(duì)比。由表2可知,1227~745cm-1光譜區(qū)間建立校正模型的預(yù)測(cè)能力最優(yōu)。

        表2 不同紅外光譜區(qū)間對(duì)原油硫含量校正結(jié)果對(duì)比Table 2 Calibration results of sulfur content in different FT-IR spectral ranges

        2.3 PLS原理和方法

        采用偏最小二乘(PLS)方法建立校正模型。模型建立前,選取原油樣本分別構(gòu)成校正集和驗(yàn)證集。在25℃下采集所有樣本的光譜,所得光譜首先經(jīng)一階微分處理,以消除樣品顏色、溫度、基線漂移等因素的影響,選擇與硫含量有良好相關(guān)性的紅外光譜波段1227~745cm-1作為特征譜區(qū)。將所述譜區(qū)內(nèi)的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的硫含量相關(guān)聯(lián),建立原油硫含量的校正模型。光譜的最佳主因子數(shù)由交互驗(yàn)證所得的預(yù)測(cè)殘差平方和(PRESS)確定。通過(guò)校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSECV)和預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)來(lái)評(píng)價(jià)模型。

        式(1)為校正標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式,其中n為校正集的樣本總數(shù),yi,actual為通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法得到的實(shí)測(cè)值,yi,predicted為交互驗(yàn)證預(yù)測(cè)值。其預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算公式見式(2),其中m為預(yù)測(cè)集的樣本數(shù),yj,actual為通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法得到的實(shí)測(cè)值,yj,predicted為紅外光譜預(yù)測(cè)值。

        2.4 原油硫含量紅外光譜測(cè)定校正模型的建立

        原油成分及其復(fù)雜,其在中紅外光譜范圍內(nèi)(4000~400cm-1),尤其是指紋區(qū)內(nèi)信息非常豐富,本研究中通過(guò)優(yōu)選硫化物紅外吸收較為明顯的區(qū)域參與建立校正模型。利用全譜和去除這些光譜區(qū)間所建立的校正模型和預(yù)測(cè)結(jié)果的對(duì)比,最終選擇的波長(zhǎng)范圍為1227~745cm-1。

        校正集樣本的選擇與分布對(duì)模型影響較大。校正集樣本需覆蓋預(yù)測(cè)集樣本的濃度范圍,同時(shí)分布盡量均勻。將經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的1227~745cm-1光譜區(qū)間進(jìn)行一階微分處理后的吸光度值形成吸光度(X)矩陣,相應(yīng)樣品用GB/T 17040方法測(cè)定的硫含量組成濃度(Y)矩陣,然后用偏最小二乘法(PLS)建立原油硫含量校正模型。

        在確定光譜預(yù)處理方法和選定波長(zhǎng)范圍后,采用偏最小二乘(PLS)通過(guò)交互驗(yàn)證的測(cè)定殘差平方和與主因子數(shù)的關(guān)系圖確定最佳主因子,并建立校正模型。圖2為用于建立校正模型所作交互驗(yàn)證的PRESS圖。由圖2可知,當(dāng)主因子數(shù)為8時(shí),PLS交互驗(yàn)證RMSECV達(dá)到最小并趨于穩(wěn)定,因此交互驗(yàn)證所得的測(cè)定殘差平方和(PRESS)確定光譜最佳主因子數(shù)為8。圖3為通過(guò)校正集242個(gè)原油樣品的紅外光譜方法與標(biāo)準(zhǔn)方法硫含量測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性。從原油硫含量的交互驗(yàn)證模型結(jié)果可以得出,相關(guān)系數(shù)R2為0.9690,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.68,交互驗(yàn)證得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.18%,達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)方法的誤差要求。采用衰減全反射(ATR)方式得到原油紅外光譜來(lái)測(cè)定其硫含量,可以得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果。

        圖2 用于建立原油硫含量校正模型的交互驗(yàn)證的PRESS圖Fig.2 The PRESS plot for calibration model of sulfur content in crude oil

        2.5 采用校正模型測(cè)定原油硫含量的結(jié)果分析

        為了考察紅外光譜測(cè)定原油硫含量方法的準(zhǔn)確性,用建立的校正模型測(cè)定了預(yù)測(cè)集中38個(gè)未知原油樣品的硫含量,并與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量的結(jié)果對(duì)比。圖4為預(yù)測(cè)集中38個(gè)原油硫含量的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值的對(duì)比。結(jié)果表明,紅外光譜測(cè)量原油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)為0.16%,接近于標(biāo)準(zhǔn)方法的誤差要求。因此建立紅外光譜測(cè)定原油硫含量的校正模型完全可行,測(cè)定結(jié)果基本滿足了快速分析和過(guò)程分析的要求。

        2.6 紅外光譜方法測(cè)定原油硫含量的重復(fù)性

        為了檢驗(yàn)紅外光譜分析方法的重復(fù)性,隨機(jī)選取3個(gè)原油樣本重復(fù)掃描8次紅外光譜,并用建立的原油硫含量預(yù)測(cè)模型計(jì)算。表3為紅外光譜方法測(cè)定原油硫含量的重復(fù)性。由表3可知,紅外光譜方法測(cè)定原油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性,說(shuō)明該紅外光譜方法具有較高的精密度,可以用于原油硫含量的快速評(píng)價(jià)。

        表3 紅外光譜方法測(cè)定原油硫含量的重復(fù)性Table 3 The repeatability of MIR-ATR method for determining the sulfur content of crude oil

        3 結(jié) 論

        (1)筆者采用ATR測(cè)量方式測(cè)定了280個(gè)原油的紅外光譜,并使用偏最小二乘方法建立了測(cè)定原油硫含量的紅外光譜校正模型。

        (2)對(duì)于原油特別是深色、黏稠的重質(zhì)原油紅外光譜的測(cè)量存在進(jìn)樣和清洗的困難,而ATR附件可以有效地解決,且重復(fù)性好。

        (3)建立的方法可以準(zhǔn)確測(cè)定原油硫含量,交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.18%,測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差為0.16%,均接近于標(biāo)準(zhǔn)方法的誤差要求。

        (4)與經(jīng)典方法相比,建立的方法具有測(cè)量速率快、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),其結(jié)果滿足快速分析和過(guò)程控制分析的需要,在一定場(chǎng)合可以替代標(biāo)準(zhǔn)方法用于原油硫含量的快速測(cè)量。

        [1]吳考民,王可中,石鑫,等 .含硫原油對(duì)輸油管道的腐蝕性[J].油氣儲(chǔ)運(yùn),2010,29(8):616-619.(WU Kaomin,WANG Kezhong,SHI Xin,et al.Corrosivity of sour crude on oil pipelines[J].Oil &Gas Storage and Transportation,2010,29(8):616-619.)

        [2]羅雄,黃忠橋,呂瑞典,等.加工高硫高酸原油引起的設(shè)備腐蝕問(wèn)題探討[J].化學(xué)工程與裝備,2010(2):59-62.(LUO Xiong,HUANG Zhongqiao,LüRuidian,et al.Research on corrosion in highly sulfur&acid crude oil processing[J].Chemical Engineering &Equipment,2010,(2):59-62.)

        [3]史乃捷 .氧彈燃燒-離子色譜法測(cè)定原油標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫含量[J].化學(xué)分析計(jì)量,2006,15(1):4-7.(SHI Naijie.Determination of sulfur content in crude oil certified reference materials by oxygen bomb combustion and ion chromatography[J].Chemical Analysis and Meterage,2006,15(1):4-7.)

        [4]JULIANA S P,PAOLA A M,DIOGO P M,et al.Chlorine and sulfur determination in extra-h(huán)eavy crude oil by inductively coupled plasma optical emission spectrometry after microwave-induced combustion[J].Spectrochimica Acta Part B,2009,(64):554-558.

        [5]HEGAZI A H,ANDERSSON J T,EL-GAYAR M S H.Application of gas chromatography with atomic emission detection to the geochemical investigation of polycyclic aromatic sulfur heterocycles in Egyptian crude oils[J].Fuel Processing Technology,2003,85(1):1-19.

        [6]KEMENY G J.Handbook of Near-Infrared Analysis[M].New York:Marcel Dekker,2001:1-6.

        [7]褚小立,許育鵬,陸婉珍 .用于近紅外光譜分析的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].分析化學(xué),2008,36(5):702-709.(CHU Xiaoli,XU Yupeng,LU Wanzhen.Research and application progress of chemometrics methods in near infrared spectroscopic analysis[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry,2008,36(5):702-709.)

        [8]KELLYJ J.CALLIS J B.Nondestructive analytical procedure for simultaneous estimation of the major classes of hydrocarbon constituents finished gasolines[J].Analytical Chemistry,1990,62(14):1444-1451.

        [9]孔翠萍,褚小立,杜澤學(xué),等 .近紅外光譜方法預(yù)測(cè)生物柴油主要成分[J].分析化學(xué),2010,38(6):805-810.(KONG Cuiping,CHU Xiaoli,DU Zexue,et al.Prediction of main chemical compositions in biodiesel by near infrared spectroscopy[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry,2010,38(6):805-810.)

        [10]ANDREAS A K,NIKOS P.Autoregressive modeling of near-IR spectra and MLR to predict RON values of gasolines[J].Fuel,2010,89(1):158-161.

        [11]DU Y P,LIANG Y Z,JIANG J H,et al.Spectral regions selection to improve prediction ability of PLS models by changeable size moving window partial least squares and searching combination moving window partial least squares[J].Analytica Chimica Acta,2004,501(2):183-191.

        [12]褚小立,許育鵬,陸婉珍 .偏最小二乘法方法在光譜定性分析中的應(yīng)用研究[J].現(xiàn)代儀器,2007,(5):13-15.(CHU Xiaoli,XU Yupeng,LU Wanzhen.The study of use of partial least squares in spectroscopy qualitative analysis[J].Modern Instruments,2007,(5):13-15.)

        [13]MARCELO M S,RONEI J P.N-way PLS applied to simultaneous spectrophotometric determination of acetylsalicylic acid,paracetamol and caffeine[J].Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis,2004,(34):27-34.

        [14]王艷斌,劉偉,袁洪福,等 .人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在近紅外分析方法中的應(yīng)用及深色油品的分析[J].石油煉制與化工,2002,33(7):62-66.(WANG Yanbin,LIU Wei,YUAN Hongfu,et al.Application of artificial neural network in near-infrared analysis and dark-colored oil analysis[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2002,33(7):62-66.)

        [15]ASKE N,KALLEVIK H,SJOBLOM J.Determination of saturate,aromatic,resin,and asphaltenic(SARA)components in crude oils by means of infrared and nearinfrared spectroscopy[J].Energy Fuels,2001,(15):1304-1312.

        [16]GB/T 17040-2008,石油和石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定—能量色散X射線熒光光譜法[S].

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