方洪波，解艷嬌，宗 華，閆振佳，嚴 峰，趙 濉

（1.中國石化 勝利油田勝利勘察設計研究院，山東 東營257026；2.天津工業(yè)大學 環(huán)境與化學工程學院，天津300387；3.中國科學院 理化技術研究所，北京100090）

酚胺樹脂聚醚破乳劑的界面活性

方洪波1，解艷嬌2，宗 華1，閆振佳2，嚴 峰2，趙 濉3

（1.中國石化 勝利油田勝利勘察設計研究院，山東 東營257026；2.天津工業(yè)大學 環(huán)境與化學工程學院，天津300387；3.中國科學院 理化技術研究所，北京100090）

采用旋轉滴法測定了9種酚胺樹脂聚醚型破乳劑（PAPEmn）與勝利油田孤東二元驅原油、水驅原油組成的體系的油-水界面張力，考察了PAPEmn質量濃度、PAPEmn的相對分子質量和HLB值以及溫度對油-水界面張力的影響。結果表明，PAPEmn系列破乳劑具有高于常規(guī)破乳劑的界面活性，且隨著PAPEmn濃度增加，體系的油-水界面張力顯著下降；對于親水性較強的PAPEm3系列破乳劑，隨著其質量濃度從50mg/L升至1500mg/L，體系的油-水界面張力從100數(shù)量級降至10-3數(shù)量級；PAPEmn的的界面活性與其相對分子質量和HLB值密切相關，實驗范圍內，其親水親油平衡（HLB值）改變比相對分子質量的變化更能影響體系的油-水界面張力，隨著HLB值增大，破乳劑的界面活性明顯增強；隨著溫度升高，PAPEmn的界面活性下降，表明該系列破乳劑較適合在低溫下使用。

破乳劑；酚胺樹脂聚醚；界面張力

二元復合驅（表面活性劑＋聚合物）采油技術在勝利油田得到廣泛的應用，并且取得了很好的增產(chǎn)效益。但是采出乳狀液中殘留聚合物和表面活性劑等驅油化學劑。一方面，聚合物的存在不僅提高了采出液體系的黏度，而且增大了油-水界面膜的強度，另一方面，表面活性劑的存在較大程度地降低了油-水界面張力，使采出液體系界面自由能下降，使復合驅采出乳狀液的穩(wěn)定性大幅度提高，破乳脫水變得非常困難。因此，化學驅采出液的處理成為制約該技術發(fā)展的一個重要因素。對化學驅采出液進行破乳，是化學驅油中的關鍵技術環(huán)節(jié)，對提高化學驅經(jīng)濟效益具有重要意義。

對破乳機理的研究表明，W/O型原油乳狀液的界面膜強度較大，這使原油中的水珠在碰撞后不易破裂，乳狀液較為穩(wěn)定，所以破壞界面膜是破乳的關鍵所在［1］。而界面膜的改變必然會直接影響到原油體系的油-水界面張力，所以對油-水界面張力的研究是了解界面膜變化的一種直接方法［2］。目前，人們對破乳劑性能的研究主要集中在采用瓶試法考察破乳劑對乳狀液的出水率/出油率的影響［3-5］，較少從破乳劑本身的界面活性或界面膜強弱進行研究［6-8］。筆者以合成的9種酚胺樹脂聚醚型破乳劑（PAPEmn）為研究對象，采用旋轉滴法測定了勝利油田孤東二元驅原油及水驅原油加入PAPEmn后的油-水界面張力，考察了破乳劑質量濃度、破乳劑分子結構及溫度等因素對油-水界面張力的影響。該研究對弄清破乳劑的結構-性能關系及新型破乳劑的開發(fā)有一定的指導價值。

1 實驗部分

1.1 試劑

中國石化勝利油田勝利勘察設計研究院三采中心合成的9種酚胺樹脂聚醚破乳劑。以酚胺樹脂為起始劑，按不同順序通入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，生成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，然后在一定條件下與交聯(lián)劑反應，制得擴鏈產(chǎn)物酚胺樹脂聚醚破乳劑PAPEmn。m、n取值1、2或3，m代表相對分子質量的變化，n代表親水親油平衡（HLB值）的變化。通過改變加入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的量和比例來控制破乳劑的相對分子質量和HLB值，m從1到3表示相對分子質量增大，n從1到3表示HLB值增大。

原油為勝利油田孤東二元驅原油（30、40和50℃下的密度分別為0.9394、0.9337和0.9312g/cm3）和水驅原油（30、40和50℃下的密度分別為0.9489、0.9423和0.9419g/cm3）。其他試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 油-水界面張力的測定

采用北京通人新技術開發(fā)公司改進的XZD-Ⅲ型旋轉滴界面張力儀測定油-水界面張力（γ），轉速為5000r/min。首先以孤東油田模擬水（離子組成見表1）配制不同質量濃度的破乳劑溶液，加入原油樣品中，在30、40和50℃下分別測破乳劑溶液-原油體系的動態(tài)油-水界面張力，以時間（t）與油-水界面張力（γ）作圖，得到界面張力-時間曲線。

表1 孤東油田模擬水的離子組成Table 1 The ion composition of Gudong oilfield stimulation water c/（mg·L-1）

2 結果與討論

2.1 酚胺樹脂聚醚破乳劑（PAPE13）質量濃度對體系油-水界面張力的影響

圖1 不同PAPE13質量濃度的破乳劑溶液-孤東二元驅原油體系的動態(tài)油-水界面張力Fig.1 Dynamic oil-water interfacial tensions in the system of PAPE13solution-SP flooding oil from Gudong oil field with different PAPE13concentrations

圖1為30℃時不同PAPE13質量濃度的PAPE13溶液-孤東二元驅原油體系的動態(tài)油-水界面張力。由圖1可見，PAPE13破乳劑能夠有效地降低體系的油-水界面張力，當PAPE13質量濃度為50mg/L時，即可將油-水界面張力降至1.45mN/m；隨著PAPE13質量濃度的增大，油-水界面張力逐漸下降，當PAPE13質量濃度大于800mg/L時，油-水界面張力降至10-2數(shù)量級的低水平，充分顯示了該破乳劑具有較強的界面活性。由圖1還可見，隨著時間的延長，體系的油-水界面張力逐漸趨于穩(wěn)定，達到穩(wěn)態(tài)值所需的時間隨著破乳劑質量濃度的增大而縮短。PAPE13質量濃度為50mg/L時，油-水界面張力達到穩(wěn)態(tài)所需的時間為15min；質量濃度為100mg/L時，縮短為12min；質量濃度為200mg/L時，進一步縮短至4min；而當PAPE13質量濃度再增加時，油-水界面張力幾乎在瞬間就能降低至穩(wěn)態(tài)水平。其他8種酚胺樹脂聚醚破乳劑濃度對體系油-水界面張力的影響規(guī)律與PAPE13類似。

2.2 溫度對酚胺樹脂聚醚破乳劑（PAPEmn）界面活性的影響

溫度對于酚胺樹脂聚醚破乳劑（PAPEmn）的界面活性有著顯著的影響，不同溫度下9種破乳劑溶液-原油體系的油-水界面張力的穩(wěn)態(tài)值列于表2。由表2可見，隨著溫度從30℃升高至50℃，各體系的油-水界面張力均顯著升高，而且隨著溫度升高，油-水界面張力升高的幅度也在增大，以PAPE11破乳劑為例，從30℃升高至40℃時體系油-水界面張力升高了4.73mN/m，但從40℃升高至50℃時體系油-水界面張力卻升高了10.70mN/m。該系列酚胺樹脂破乳劑的界面活性隨著溫度升高而降低。

表2 不同溫度下9種PAPEmn溶液-孤東二元驅原油體系的油-水界面張力的穩(wěn)態(tài)值（γ）Table 2 Oil-water interfacial tension（γ）in the systems of PAPEmn-SP flooding oil from Gudong oil field at different temperatures

2.3 酚胺樹脂聚醚破乳劑相對分子質量和HLB值對體系油-水界面張力的影響

考察了不同相對分子質量和HLB值的酚胺樹脂聚醚破乳劑（PAPEmn）在不同濃度下對PAPEmn溶液-原油體系油-水界面張力的影響，結果列于表3。由表3可以看出，隨著PAPEmn質量濃度增大，PAPEmn降低油-水界面張力的能力也越強，尤其是對HLB值較大的PAPEmn（水溶性較強），其界面活性隨其質量濃度升高迅速增強，在高質量濃度區(qū)油-水界面張力甚至能降低至超低水平（10-3mN/m）。筆者研究的PAPEmn的界面活性要強于沈明歡等［7-9］報道的破乳劑的界面活性。頂替理論認為，當破乳劑加到原油乳狀液中以后，其分子會將瀝青、石蠟及驅油化學劑等表面活性物質頂替出來，在油-水界面形成一層新的混合界面膜。這層膜的強度較低，從而使整個乳狀液處于不穩(wěn)定狀態(tài)。并最終達到破乳的目的［10-11］。PAPEmn高的界面活性有利于其分子到達油-水界面，取代原有的界面膜，達到破乳的目的。破乳劑在溶液中的濃度越高，則被替換出的表面活性劑分子越多，油-水界面張力下降越大，破乳效果越好，乳狀液越不容易形成。

PAPE11、PAPE12和PAPE13是相對分子質量相當、HLB值逐漸增大，亦即其親水性逐漸增強的3個破乳劑樣品。從表3還可以看出，在同樣的破乳劑濃度下，HLB值越大的破乳劑降低油-水界面張力的幅度越大，油-水界面張力越低，甚至發(fā)生數(shù)量級的變化；而要將油-水界面張力降低至同樣的水平，HLB值大的破乳劑所需要的濃度則更低，即其降低油-水界面張力的效率越高。PAPE21、PAPE22和PAPE23以及PAPE31、PAPE32和PAPE332個系列的破乳劑隨著HLB值的增大也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律。PAPE12、PAPE22和PAPE32是保持 HLB值相當、相對分子質量逐漸增大的3個破乳劑樣品，隨著相對分子質量的增大，它們降低油-水界面張力的能力均有所增強，但增強的幅度不大，大體均在同一數(shù)量級內變化。PAPE13、PAPE23和PAPE33是水溶性最好的一組破乳劑，隨著相對分子質量的增大，其降低油-水界面張力的能力也有所增強，但增強幅度仍然不大。由此可見，在所研究的破乳劑相對分子質量變化范圍內，相對分子質量變化對PAPEmn界面活性的影響較小。

表3 PAPEmn的相對分子質量和HLB值對孤東二元驅原油體系油-水界面張力（γ）的影響Table 3 Influence of relative molecular mass and HLB value of PAPEmnon oil-water interfacial tension（γ）in the system of PAPEmnsolution-P flooding oil from Gudong oil filed

2.4 酚胺樹脂聚醚破乳劑（PAPEmn）對不同原油體系油-水界面張力的作用

目前，在勝利油田的現(xiàn)場開采中有二次采油即水驅，也有三次采油即二元驅技術。二元驅技術中加入了表面活性劑和聚合物，采出液的性質必然與水驅有所不同，為此進一步考察了PAPEmn破乳劑對二元驅原油和水驅原油體系的動態(tài)油-水界面張力的影響，結果列于表4。PAPEmn系列破乳劑不僅能有效降低二元驅原油體系的油-水界面張力，同樣也能降低水驅原油體系的油-水界面張力。以破乳劑PAPE33為例，其降低二元驅原油體系的油-水界面張力遠勝于降低水驅原油體系的油-水界面張力，其他8個破乳劑也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律。二元驅原油中殘留少量的驅油表面活性劑，正是這些殘留表面活性劑與破乳劑間產(chǎn)生了協(xié)同作用，從而導致二元驅原油體系的油-水界面張力低于水驅原油體系的。

表4 加入酚胺樹脂聚醚破乳劑的不同原油體系的穩(wěn)態(tài)油-水界面張力（γ）Table 4 The steady oil-water interfacial tension（γ）in different crude oil systems with PAPEmnadded

3 結 論

（1）在實驗范圍內，9種PAPEmn破乳劑均能夠有效降低孤東二元驅原油體系油-水界面張力，而且其降低油-水界面張力的能力要顯著強于一些常規(guī)破乳劑。

（2）PAPEmn破乳劑的相對分子質量和HLB值對其界面活性有明顯影響，其中HLB值對界面活性的影響更為顯著；隨著HLB值的增大，油-水界面張力迅速下降，破乳劑降低油-水界面張力的能力和效率均有所增強。

（3）溫度對所研究的酚胺樹脂類破乳劑的界面活性影響較為顯著。隨著溫度升高，油-水界面張力逐漸增大，表明從界面活性角度考慮該系列的破乳劑較適宜在低溫下使用。

PAPEmn破乳劑較高的界面活性有利于破乳劑分子擴散至乳狀液液珠界面，頂替油-水界面上的瀝青質、石蠟及三次采油驅油表面活性劑等界面活性物質，在油-水界面形成一層新的強度較弱的混合界面膜，從而使乳狀液處于不穩(wěn)定狀態(tài)并最終達到破乳的目的。

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Interface Activity of Phenol-Amine Resin Block Polyether Demulsifiers

FANG Hongbo1，XIE Yanjiao2，ZONG Hua1，YAN Zhenjia2，YAN Feng2，ZHAO Sui3
（1.Shengli Engineering Consulting Co.Ltd.，SINOPEC，Dongying257026，China；2.School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin300387，China；3.Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing100090，China）

The oil-water interfacial tensions of the system containing aqueous of a series of phenolamine resin block polyether demulsifiers（PAPEmn）and Shengli crude oil from Gudong，including surfactant-polymer（SP）flooding oil and water flooding oil，were determined with a spinning drop tension meter.The influences of concentration，the relative molecular mass and hydrophilic lipophilic balance（HLB value）of PAPEmn，as well as temperature on oil-water interfacial tensions were discussed in detail.Experimental results showed that PAPEmnperformed higher interfacial activity than some traditional demulsifiers.The oil-water interfacial tension decreased obviously with the increase of bulk concentration of PAPEmn，which dropped from 100to 10-3magnitude as the bulk concentration increased from 50mg/L to 1500mg/L.The interfacial activity of PAPEmnwas closely related to its relative molecular mass and HLB value.In the experimental range，the HLB value had greater influence on interfacial activity of PAPEmnthan the relative molecular mass did.The interfacial activity was improved with the increment of HLB value.Further more，the interfacial activity of PAPEmndeclined as temperature increased，which illustrated that the PAPEmncould be applied in low temperature environment.

demulsifier；phenol-amine resin block polyether；interfacial tension

TE 869

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2012.03.016

1001-8719（2012）03-0451-05

2011-03-17

國家科技重大專項重點項目（2011ZX05011）資助

方洪波，男，副總工程師，博士，從事三次采油采出液的破乳及處理研究

嚴峰，男，副教授，博士，從事油田化學研究及物理化學教學工作；E-mail：yanfeng＠tjpu.edu.cn