杜澤學(xué)，王海京，江雨生，陳艷鳳，閔恩澤

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

廢棄油脂是指天然油脂（植物油和動(dòng)物脂肪）在加工和被食用過(guò)程中產(chǎn)生的、失去食用價(jià)值的油脂廢棄物，包括油料生產(chǎn)食用油過(guò)程中產(chǎn)生的下腳料，居民家庭、賓館、餐飲行業(yè)以及食品生產(chǎn)企業(yè)使用食用油中產(chǎn)生的煎炸余油、廚余油，肉類生產(chǎn)和加工中副產(chǎn)的動(dòng)物脂肪，還有超過(guò)保質(zhì)期的食用油等。廢棄油脂每年的產(chǎn)出量很大。以植物油為例，2009—2010年度全球大豆油等9大類植物油的總產(chǎn)量為138.77Mt［1］；這些植物油的加工和消費(fèi)后，將產(chǎn)生約占其總量20%～30%的廢棄油脂［2］，即30Mt以上的廢棄油脂。如果再考慮廢動(dòng)物脂肪，則數(shù)量更大。

廢棄油脂數(shù)量大、種類多、來(lái)源分散、不易收集，對(duì)其處置不當(dāng)將成為嚴(yán)重的污染源，破壞土壤，污染水體和大氣［3］。廢棄油脂進(jìn)入土壤，會(huì)在土壤顆粒表面形成油膜，使土壤呈現(xiàn)缺氧狀態(tài)，阻礙微生物的活動(dòng)，導(dǎo)致結(jié)塊；而黏附于植物根部的廢油會(huì)影響其吸收養(yǎng)分，致使植株大片枯萎甚至死亡。廢棄油脂進(jìn)入水體危害更大。一方面油脂容易在城市排水管網(wǎng)壁上黏附，逐漸使管道變細(xì)，最后發(fā)生阻塞，致使排水管網(wǎng)癱瘓；另一方面，廢棄油脂會(huì)惡化水質(zhì)、危害水產(chǎn)資源。被廢棄油脂污染的水呈現(xiàn)高的化學(xué)耗氧量（COD）、生化耗氧量（BOD）和懸浮固體物（SS）值，在自然降解過(guò)程中消耗水中的溶解氧，同時(shí)水面上的油膜又阻止氧氣溶入水中，致使大量魚(yú)類和水生動(dòng)植物因水體缺氧而死亡，腐化釋放出的惡臭氣體污染空氣，危害居民健康。

廢棄油脂曾經(jīng)當(dāng)作動(dòng)物飼料添加劑或用來(lái)生產(chǎn)洗滌劑產(chǎn)品，但后來(lái)發(fā)現(xiàn)這種使用將延續(xù)其對(duì)人類的危害，只能將其作為污染物進(jìn)行無(wú)害化處理，處理難度大、費(fèi)用高［4］。近年來(lái)，廢棄油脂的資源化利用受到各國(guó)的重視，被看作重要的石油替代資源之一。日本采用廢煎炸油生產(chǎn)生物柴油已經(jīng)發(fā)展到0.4Mt／a的規(guī)模，既減少了廢煎炸油對(duì)環(huán)境的污染，又生產(chǎn)出了市場(chǎng)需要的清潔生物柴油［5］。美國(guó)2009年出臺(tái)新政策，推動(dòng)使用餐飲業(yè)廢油生產(chǎn)生物柴油，對(duì)以餐飲廢油為原料生產(chǎn)生物柴油給予更多稅收減免，達(dá)到306美元／t，而以大豆油生產(chǎn)只減免153美元／t［6］。中國(guó)利用廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油的研究也很活躍［7－10］。

當(dāng)前，利用廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油的工藝主要是傳統(tǒng)的酸堿法，即先對(duì)廢棄油脂進(jìn)行催化酯化脫酸處理，再采用堿催化酯交換反應(yīng)，最后對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行精制，得到高品質(zhì)的生物柴油。常用的酸催化劑是硫酸，常用的堿催化劑是NaOH或KOH。酸堿法因使用無(wú)機(jī)酸堿催化劑而存在一些難以解決的問(wèn)題，如：副反應(yīng)多，降低了原料的利用率；嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕，導(dǎo)致故障率高、無(wú)計(jì)劃停產(chǎn)事故多；廢渣和污水排放多、處理難度大、費(fèi)用高。因此，一些新的技術(shù)正在得到開(kāi)發(fā)，如固體強(qiáng)酸或堿的催化技術(shù)［11］，酶催化技術(shù)［12］、超臨界技術(shù)等［13］。其中，中國(guó)石化開(kāi)發(fā)的近臨界甲醇醇解技術(shù)（簡(jiǎn)稱SRCA技術(shù)）具有原料適應(yīng)性廣且利用率高、生產(chǎn)過(guò)程清潔和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)，建成的60kt／a生物柴油工業(yè)裝置已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行生產(chǎn)，這是SRCA工藝首次大規(guī)模工業(yè)化的成功應(yīng)用。

1 近臨界甲醇醇解技術(shù)（SRCA技術(shù)）的開(kāi)發(fā)與工業(yè)應(yīng)用

1.1 廢棄油脂原料、加工方法和設(shè)備

廢棄油脂的成分很復(fù)雜，從已經(jīng)收集到的100多個(gè)廢棄油脂樣品的質(zhì)量評(píng)定結(jié)果顯示，即使同一類廢棄油脂，組成往往也有較大的差異。要完全確認(rèn)每一種廢棄油脂樣品的組成很困難，因?yàn)槠渲械幕衔锵鄬?duì)分子質(zhì)量大、數(shù)量多，沒(méi)有對(duì)應(yīng)的有效分析方法，而且也沒(méi)有意義，因?yàn)榭赊D(zhuǎn)化為生物柴油的化合物只是那些能與KOH或NaOH反應(yīng)生成皂的可皂化物，不能轉(zhuǎn)化生成生物柴油的化合物即使了解其詳細(xì)組成對(duì)后續(xù)研究也沒(méi)有大的用途。因此，本著實(shí)用、直觀和評(píng)定快捷的要求，僅將可皂化物含量、酸值、水分、固體顆粒雜質(zhì)含量和其他膠溶性雜質(zhì)作為評(píng)價(jià)廢棄油脂質(zhì)量的檢測(cè)指標(biāo)，其中可皂化物含量是關(guān)鍵指標(biāo)，并為此建立了專門(mén)的分析方法。部分廢棄油脂的質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果列于表1。由表1可見(jiàn)，廢棄油脂的品質(zhì)存在很大的差異。

SRCA技術(shù)實(shí)驗(yàn)室研究所用的微型反應(yīng)器如圖1所示。將甲醇與廢棄油脂混合后，從反應(yīng)器底部送入，頂部流出，經(jīng)過(guò)冷凝后流入產(chǎn)物收集罐。反應(yīng)器溫度通過(guò)電爐控制加熱，反應(yīng)壓力由壓控閥控制。

規(guī)模為2kt／a的生物柴油半工業(yè)試驗(yàn)裝置如圖2所示。將廢棄油脂和甲醇先送入具有加熱和混合功能的組合設(shè)備，然后進(jìn)入反應(yīng)器；出反應(yīng)器后進(jìn)入冷卻器，與冷物料換熱以充分利用熱量，降低能耗。過(guò)量使用的甲醇經(jīng)分離后直接循環(huán)使用，粗產(chǎn)品經(jīng)精制后成為產(chǎn)品進(jìn)入儲(chǔ)罐。從反應(yīng)器取出的樣品，采用氣相色譜法分析其組成。

表1 廢棄油脂質(zhì)量的檢測(cè)結(jié)果Table 1 Test results of quality for waste oils and fats

1.2 SRCA技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)

以廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油時(shí)，技術(shù)成熟的堿催化酯交換工藝面臨的困境是很難解決原料酸值高和雜質(zhì)多的問(wèn)題。按堿催化酯交換技術(shù)的基本要求，對(duì)于酸值高的原料，必須將其酸值降到不高于0.1mgKOH／g的限定值要求。對(duì)于植物毛油來(lái)說(shuō)，如菜籽毛油、大豆毛油等達(dá)到這個(gè)要求是容易的，但對(duì)于廢棄油脂卻十分困難。因?yàn)閺U棄油脂酸值一般是植物毛油的10倍以上，不宜采用堿中和的辦法來(lái)處理。否則，生成大量的皂，一方面會(huì)對(duì)后續(xù)工序的連續(xù)穩(wěn)定操作帶來(lái)致命的影響，另一方面也導(dǎo)致原料中可利用的脂肪酸沒(méi)有轉(zhuǎn)化為生物柴油，使廢棄油脂資源未得到充分利用。為了提高廢棄油脂的利用率，在傳統(tǒng)酸堿法技術(shù)中采用酸催化酯化脫酸。用酸性很強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，如硫酸、鹽酸、氟磺酸、小分子有機(jī)磺酸等作催化劑［14］，考慮到成本、設(shè)備材質(zhì)的選擇等問(wèn)題，使用最多的是硫酸，但其所帶來(lái)的危害很?chē)?yán)重，因此，用固體酸替代硫酸的技術(shù)一直是研究熱點(diǎn)。但固體酸催化劑使用壽命問(wèn)題尚未解決，阻礙了其工業(yè)化的應(yīng)用開(kāi)發(fā)［11］。

其實(shí)，酸堿法技術(shù)存在的資源利用不充分、腐蝕和環(huán)保的問(wèn)題是由其技術(shù)自身使用強(qiáng)酸堿所造成的，只有開(kāi)發(fā)出不用酸堿催化劑的新技術(shù)，問(wèn)題才能得到根本的解決，這就是超臨界甲醇醇解新技術(shù)的研發(fā)受到重視的原因。但從Kusdiana等［15］的研究結(jié)果看，原料的高轉(zhuǎn)化率是建立在苛刻的反應(yīng)條件基礎(chǔ)上的，如：反應(yīng)溫度350℃以上，反應(yīng)壓力19MPa，甲醇／油摩爾比42。然而，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力高意味著增加設(shè)備的投資，醇／油比高意味著大量過(guò)量的甲醇回收循環(huán)利用需要消耗大量能量。因此，很有必要開(kāi)發(fā)SRCA生物柴油技術(shù)。

在接近甲醇的臨界條件下，在溫度260℃、壓力8MPa、醇／油摩爾比0.66的反應(yīng)條件下反應(yīng)60min，采用表1中所列各種廢棄油脂原料制備生物柴油，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。從表2可以看出，在近臨界甲醇條件下，可以獲得Sawangkeawa等［13］所得的超臨界條件下的理想反應(yīng)結(jié)果。但原料是關(guān)鍵，酸值低的幾種原料，反應(yīng)效果通常不理想，生物柴油收率不到90%；酸值高的原料，反應(yīng)效果都較好，生物柴油收率均能超過(guò)90%。從表2還可以看出，實(shí)驗(yàn)室和中型試驗(yàn)結(jié)果接近，說(shuō)明這種反應(yīng)效果不受實(shí)驗(yàn)裝置放大的影響。

表2的數(shù)據(jù)表明，原料油的酸值才是影響反應(yīng)效果的根本因素。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)論，將表2中反應(yīng)效果相對(duì)較差的低酸值原料油與高酸值原料油按比例混合以提高原料酸值，然后再進(jìn)行SRCA反應(yīng)評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表3?？梢钥闯觯旌嫌偷乃嶂党^(guò)50mgKOH／g時(shí)，都能獲得較好的反應(yīng)結(jié)果；酸值18.2mgKOH／g的混合油，反應(yīng)效果相對(duì)要差一些。同樣，中型試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果基本一致，說(shuō)明這種原料油的混合調(diào)配不受裝置放大的影響。

表2 不同廢棄油脂樣品的SRCA反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Evaluation results of different waste oil and fat feedstocks by SRCA

表3 各種廢棄油脂混合物的SRCA反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Evaluation results of the mixtures of different waste oil and fat feedstocks by SRCA

為了明確原料酸值對(duì)反應(yīng)影響的內(nèi)在原因，在反應(yīng)溫度260℃、反應(yīng)壓力6MPa、醇／油摩爾比0.66的條件下，研究了50%棕櫚油酸＋50%棕櫚煎炸余油的混合油的SRCA反應(yīng)過(guò)程，考察不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)三脂肪酸甘油酯（TG）和游離脂肪酸（FFA）的轉(zhuǎn)化情況，還考察了棕櫚煎炸余油的TG和FFA轉(zhuǎn)化情況，結(jié)果如圖3所示。可以看出，對(duì)于單一的棕櫚煎炸余油，反應(yīng)30min已經(jīng)接近平衡，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，TG不再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化；而其與棕櫚油酸混合后反應(yīng)30min，F(xiàn)FA的轉(zhuǎn)化也接近平衡，TG的轉(zhuǎn)化也接近單一棕櫚煎炸余油的水平。值得注意的是，反應(yīng)30min后，混合油的TG進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%左右，而FFA的轉(zhuǎn)化也得到改善。比較單一的棕櫚煎炸余油和其與棕櫚油酸混合油發(fā)生的反應(yīng)，區(qū)別就在于后者中的TG發(fā)生酯交換反應(yīng)的同時(shí)，還發(fā)生了FFA的酯化反應(yīng)，并生成一定量的水，對(duì)TG的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用。在超臨界甲醇的條件下，當(dāng)生成的水達(dá)到一定量時(shí)，TG將發(fā)生水解反應(yīng)，改變體系的物質(zhì)分布，打破已經(jīng)存在的化學(xué)平衡，在促進(jìn)TG轉(zhuǎn)化的同時(shí)，也促進(jìn)了FFA的反應(yīng)，生成更多的脂肪酸甲酯，產(chǎn)物收率增加。

圖3 50%棕櫚油酸＋50%棕櫚煎炸余油混合物的SRCA反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)時(shí)間對(duì)其中TG和FFA轉(zhuǎn)化的影響Fig.3 Influence of reaction time on conversion of TG and FFA during the SRCA of 50%palm acid oil＋50%frying palm oilT＝260℃；p＝6MPa；m（Methanol）／m（Oil）＝0.66

1.3 SRCA技術(shù)的工業(yè)示范應(yīng)用

采用SRCA技術(shù)設(shè)計(jì)建設(shè)的第一套工業(yè)化裝置如圖4所示。該裝置于2009年建成投產(chǎn)，裝置規(guī)模為生產(chǎn)60kt／a生物柴油，采用的原料包括大豆脂肪酸油、棕櫚脂肪酸油等，原料性質(zhì)及運(yùn)行結(jié)果如表4所示。

工業(yè)示范裝置生產(chǎn)的生物柴油產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果列于表5?？梢钥闯?，其各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 20828的要求。

圖4 60kt／a生物柴油SRCA技術(shù)工業(yè)化示范裝置Fig.4 60kt／a SRCA industrial demonstration unit

表4 SRCA工業(yè)示范裝置的運(yùn)行結(jié)果Table 4 Running results of SRCA industrial demonstration unit

表5 SRCA工業(yè)示范裝置生產(chǎn)的生物柴油質(zhì)量Table 5 Properties of biodiesel produced at SRCA industrial demonstration unit

2 廢棄油脂通過(guò)SRCA技術(shù)生產(chǎn)生物柴油的生命周期分析

采用SRCA技術(shù)建成的首套生物柴油裝置開(kāi)車(chē)成功和運(yùn)行生產(chǎn)，為開(kāi)展全生命周期分析（LCA）研究積累了大量數(shù)據(jù)。鑒于60kt／a生物柴油工業(yè)裝置運(yùn)行以來(lái)采用的是大豆脂肪酸油和棕櫚脂肪酸油，而且它們又都是由植物毛油精煉的副產(chǎn)物加工所得，因此作為一類廢棄油脂，首先選擇它們通過(guò)SRCA技術(shù)生產(chǎn)生物柴油進(jìn)行LCA研究，以下將它們統(tǒng)稱為酸油。

采用酸油生產(chǎn)生物柴油的全生命周期包括植物毛油精煉的副產(chǎn)物收集、酸油的提取和精制、生物柴油的生產(chǎn)、生物柴油的車(chē)用銷(xiāo)售4個(gè)環(huán)節(jié)。需要強(qiáng)調(diào)的是，其中酸油的提取和精制加工是在生物柴油廠進(jìn)行的，產(chǎn)生的廢棄物統(tǒng)一進(jìn)行無(wú)害化處理；生物柴油生產(chǎn)采用SRCA技術(shù)，產(chǎn)品運(yùn)輸?shù)秸{(diào)配站按體積分?jǐn)?shù)5%與石油柴油混合，以B5形式應(yīng)用到汽車(chē)上。這些與Xing、Kiwjaroun等［16－17］的結(jié)果不同。

圖5描述了本研究的內(nèi)容及其各個(gè)環(huán)節(jié)能源與溫室氣體的輸入和輸出。其中分析評(píng)價(jià)的功能單位為1MJ能量的生物柴油。本研究中使用的數(shù)據(jù)多數(shù)是從生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)收集的，也使用了一些文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)［18－20］。

圖5 基于SRCA生物柴油工藝的LCA研究范圍Fig.5 LCA scope of biodiesel producted from acid oils based on SRCA technology

表6列出了SRCA技術(shù)工業(yè)裝置現(xiàn)場(chǎng)收集的生物柴油生產(chǎn)過(guò)程能源與物質(zhì)消耗情況。生物柴油生產(chǎn)廠全部以燃油鍋爐來(lái)生產(chǎn)蒸汽，每噸蒸汽需要80kg燃料油。使用的甲醇、硫酸和NaOH均是通過(guò)消耗天然氣生產(chǎn)的。根據(jù)表6數(shù)據(jù)，結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，換算得到1MJ生物柴油的生命周期能源消耗和溫室氣體排放數(shù)據(jù)列于表7。

表6 采用SRCA技術(shù)生產(chǎn)生物柴油生命周期中各環(huán)節(jié)的消耗和產(chǎn)出Table 6 Consumption and output in life cycle of the biodiesel produced by SRCA

表7 1MJ生物柴油生命周期能源消耗和溫室氣體排放數(shù)據(jù)Table 7 Life cycle energy consumption and greenhouse gas emission for 1MJ biodiesel

根據(jù)表7數(shù)據(jù)計(jì)算出的1MJ生物柴油生命周期能源消耗和溫室氣體排放情況與石油柴油的對(duì)比列于表8。由表8可見(jiàn)，生物柴油與石油柴油相比，生命周期總能耗升高0.1504MJ，總能源效率降低10%，但生命周期中石油柴油的單位化石能源消耗是生物柴油的2.88倍，GWP僅為石油柴油的41.77%，所以生物柴油替代石油柴油的生產(chǎn)和使用對(duì)減少化石能源消耗和減少溫室氣體排放具有積極作用。

表8 1MJ生物柴油與石油柴油生命周期能源消耗和溫室氣體排放的對(duì)比數(shù)據(jù)Table 8 Comparison of life cycle energy consumption and greenhouse gas emission for 1MJ biodiesel and petroleum diesel

表9為根據(jù)表7數(shù)據(jù)核算出的1MJ生物柴油全生命周期各階段的能耗和溫室氣體排放情況?？梢?jiàn)，化石能源的消耗和溫室氣體的排放集中在酸油的提取精制和生物柴油的生產(chǎn)階段，而且前者比后者還高。這主要是因?yàn)樗嵊蜕a(chǎn)中用到的酸堿化學(xué)物質(zhì)以及三廢的無(wú)害化處理所致。

表9 1MJ生物柴油生命周期4個(gè)階段的能源消耗和溫室氣體排放Table 9 Energy consumption and greenhouse gas emission for four units in the life cycle of 1MJ biodiesel

采用傳統(tǒng)酸堿法工藝生產(chǎn)生物柴油時(shí)，在生產(chǎn)階段生產(chǎn)1MJ生物柴油的總化石能耗為0.2729MJ，GWP為23.7817g當(dāng)量，分別比SRCA工藝的高0.0657MJ和9.6378g當(dāng)量CO2?？梢?jiàn)，采用SRCA工藝不僅總化石能源消耗有所改善，而且由于不使用酸堿催化劑，沒(méi)有三廢無(wú)害化處理的消耗，也減少了溫室氣體排放量。

3 結(jié) 論

廢棄油脂數(shù)量大、品質(zhì)差，用來(lái)生產(chǎn)生物柴油是避免其危害環(huán)境的最好措施。中國(guó)石化針對(duì)廢棄油脂開(kāi)發(fā)了SRCA生物柴油工藝，建成了60kt／a工業(yè)化裝置。SRCA生物柴油工藝反應(yīng)條件相對(duì)溫和，產(chǎn)品質(zhì)量合格，收率達(dá)到95%，而且生產(chǎn)過(guò)程清潔。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)開(kāi)展的生命周期分析研究結(jié)果表明，SRCA工藝在化石能源消耗和溫室氣體排放方面比傳統(tǒng)酸堿法工藝低，沒(méi)有增加環(huán)境負(fù)擔(dān)。

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